[發(fā)明專利]一種低pH可控釋放的智能緩蝕劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510030747.6
• 申請(qǐng)日: 2015-01-21
• 公開（公告）號(hào): CN104593779B
• 公開（公告）日: 2018-02-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 董超芳;王宇寧;栗麗;任盼盼;張達(dá)威;李曉剛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京科技大學(xué)
• 主分類號(hào): C23F11/173
• 分類號(hào): C23F11/173
• 代理公司: 北京金智普華知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11401
• 代理人: 皋吉甫

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于智能緩蝕劑的制備領(lǐng)域，特別涉及一種低pH可控釋放的智能緩蝕劑的制備方法。

背景技術(shù)

金屬材料的腐蝕問(wèn)題遍布國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，大多數(shù)金屬材料在酸性條件下存在腐蝕問(wèn)題。現(xiàn)有的金屬材料腐蝕防護(hù)措施主要包括改良材料本身結(jié)構(gòu)及性能，進(jìn)行電鍍、噴漆等表面處理，控制材料使用環(huán)境條件，陰極保護(hù)，使用緩蝕劑等。其中緩蝕劑具有適用性廣泛、包裝工藝簡(jiǎn)單、成本低、防銹期長(zhǎng)、美觀、節(jié)能等多種優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已得到廣泛的應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的緩蝕劑通常采用一次性投放或連續(xù)投放的使用方式。在使用初期，緩蝕劑的濃度很高，可能造成緩蝕劑的浪費(fèi)；隨著時(shí)間的推移，緩蝕劑會(huì)在服役環(huán)境中發(fā)生水解、降解、失效等問(wèn)題，導(dǎo)致其緩蝕效果下降。因此，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者一直致力于研發(fā)一種智能長(zhǎng)效緩釋劑，希望其能夠根據(jù)周圍環(huán)境的變化自動(dòng)控制緩蝕劑釋放量的多少。將無(wú)毒害、具有pH敏感性的水凝膠作為緩蝕劑的載體制備智能緩蝕劑，是智能緩蝕劑的研究和發(fā)展方向之一。

pH敏感性水凝膠的敏感性通常來(lái)源于其分子鏈上所帶的可離子化基團(tuán)，如羧基基團(tuán)或氨基基團(tuán)等。這些基團(tuán)在一定的pH條件下發(fā)生離子或質(zhì)子化，帶有正或負(fù)電荷，同種電荷間的相互排斥導(dǎo)致水凝膠的溶脹變化，即表現(xiàn)為水凝膠的pH敏感性。對(duì)于帶有弱堿性基團(tuán)（通常為氨基）的pH敏感水性凝膠，當(dāng)環(huán)境介質(zhì)的pH值達(dá)到某一特定值時(shí)，水凝膠分子鏈側(cè)臉上的弱堿性基團(tuán)質(zhì)子化形成帶電的陽(yáng)離子，同種離子間斥力增大，從而使水凝膠發(fā)生溶脹。對(duì)于帶有弱酸性基團(tuán)的pH敏感水凝膠，當(dāng)環(huán)境介質(zhì)的pH值大于某一特定值時(shí)，水凝膠發(fā)生溶脹。

pH敏感水凝膠在不同環(huán)境pH條件下的溶脹度大小是該智能緩蝕劑的重要性能指標(biāo)。在某一pH值下，水凝膠的溶脹度越大，緩蝕劑釋放的速率就越快。

由于大多數(shù)金屬材料在酸性條件下存在腐蝕問(wèn)題，因此，研究能夠在酸性條件下快速、大量釋放，而在中性或堿性條件下緩慢、少量釋放的智能緩蝕劑是十分重要的。在眾多含有弱堿性基團(tuán)的物質(zhì)當(dāng)中，殼聚糖是一種天然堿性多糖，其結(jié)構(gòu)單元的C₂上帶有氨基，適用于制備智能緩蝕劑所需的低pH敏感性智能水凝膠。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種低pH可控釋放的智能緩蝕劑的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，應(yīng)用廣泛。制備的長(zhǎng)效智能緩蝕劑緩蝕效果好，具有良好的應(yīng)用前景。

為了解決現(xiàn)有問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

一種低pH可控釋放的智能緩蝕劑的制備方法，其特征在于：由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%-1.8%的單體、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-2%的交聯(lián)劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的酸性介質(zhì)，含量為1-5mg/mL的緩蝕劑和去離子水組成，所述的單體為殼聚糖，所述的交聯(lián)劑戊二醛，所述酸性介質(zhì)為乙酸，所述緩蝕劑為苯駢三氮唑（BTA），其制備方法包括有以下步驟：

1）pH響應(yīng)的水凝膠的制備

（a）在燒杯中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的乙酸溶液，將單體溶解于該溶液中，攪拌均勻并靜置，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%-1.8%的單體乙酸溶液。向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-2%的交聯(lián)劑水溶液，以500轉(zhuǎn)/min速度持續(xù)攪拌30min后，30℃下反應(yīng)24h。

（b）反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻至室溫，并用乙醇和去離子水清洗。將清洗后的產(chǎn)物放入冰箱冷凍室，-24℃冷凍24h后，轉(zhuǎn)移至真空冷凍干燥機(jī)中，真空冷凍干燥至恒重，獲得pH響應(yīng)的水凝膠；

2）低pH可控釋放的智能緩蝕劑的制備

將所述的pH響應(yīng)的水凝膠溶于濃度為1-5mg/mL的緩蝕劑水溶液中，浸泡2天后放入冰箱冷凍室，-24℃冷凍24h后轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機(jī)中，真空冷凍干燥至恒重，即可得到可由pH控制釋放的長(zhǎng)效智能緩蝕劑。

原理：殼聚糖的C₂上帶有氨基，能與醛基發(fā)生Schiff堿反應(yīng)，交聯(lián)形成pH敏感性水凝膠。水凝膠中存在的未反應(yīng)的氨基在酸性條件下易質(zhì)子化，從而使其溶脹度得到提高。在包埋BTA緩蝕劑的過(guò)程中，pH敏感性水凝膠吸附BTA水溶液發(fā)生溶脹，被pH敏感性水凝膠吸收的BTA經(jīng)冷凍干燥后保留在干凝膠結(jié)構(gòu)中，成為智能緩蝕劑。在釋藥過(guò)程中，智能緩蝕劑中的BTA溶解在進(jìn)入水凝膠結(jié)構(gòu)的溶液中，并隨之流出智能緩蝕劑。在酸性條件下，pH敏感性水凝膠的溶脹度大，溶液流速加快，使BTA的釋藥速度提高。

本發(fā)明制備的低pH可控釋放的型智能緩蝕劑可通過(guò)改變單體、交聯(lián)劑的用量、環(huán)境介質(zhì)的pH值來(lái)調(diào)節(jié)pH敏感水凝膠的溶脹度大小，從而可控制緩蝕劑的包埋量及釋放量。

本發(fā)明的有益效果：