[發明專利]鋰電池正極材料超薄包覆層、鋰電池正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201510030030.1
• 申請日: 2015-01-21
• 公開（公告）號: CN104617304B
• 公開（公告）日: 2017-07-07
• 發明（設計）人: 龐勝利;沈湘黔;李劍晨;習小明;周友元
• 申請（專利權）人: 長沙礦冶研究院有限責任公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/1391;H01M4/131
• 代理公司: 長沙朕揚知識產權代理事務所(普通合伙)43213
• 代理人: 楊斌

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料改性技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料的包覆層及鋰電池正極材料和制備方法。

背景技術

近年來，日益嚴峻的能源和環境問題加劇了人們對于高效能量儲存和轉換裝置的渴求。鋰離子電池(LIB)由于具有能量密度高、循環壽命長等諸多優點是目前使用最廣泛的能量存儲和轉換裝置。相關市場分析預測，到2020年二次電池市場規模將有望高達1193億美元，是2010年相應市場規模的10倍以上。以電動汽車等為重大應用背景的下一代LIB技術要求其除了具備傳統的諸多優點外，還要有更高的能量密度、功率密度、長壽命和低成本等特點。

鋰離子電池正極材料是鋰離子電池最為關鍵的技術環節?，F有的鋰離子電池正極材料存在諸如倍率性能不佳、循環過程中材料穩定性差、與電解液發生副反應等諸多問題。表面包覆是目前最有效的改性方法之一。然而傳統的包覆材料如Al₂O₃、ZrO₂、MgO、V₂O₅等金屬氧化物，AlPO₄、FePO₄等磷酸鹽往往不具有鋰離子傳導特性，包覆層對鋰離子的脫出和嵌入過程起到一定的阻礙作用。而且，傳統的包覆方法為了實現對材料表面的全包覆，厚度往往大于30nm。較厚的包覆層不利于鋰離子在材料表面的脫嵌過程，導致材料倍率性能的下降。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是，克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，提供一種有利于降低鋰離子在正極材料表面脫出和嵌入過程的極化電阻、提高材料的倍率性能、且均勻致密的鋰電池正極材料超薄包覆層，還提供一種可有效抑制鋰離子電池正極材料活性物質與電解液間副反應、且倍率性能高、循環性能好的鋰電池正極材料，還相應提供一種可降低材料使用量、節約成本、工藝簡單、產品品質好的鋰電池正極材料的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種鋰電池正極材料超薄包覆層，所述鋰電池正極材料超薄包覆層的成分為Li-Ti-O組成的鈦酸鹽；且所述鋰電池正極材料超薄包覆層均勻致密，特別是由于其厚度僅為0.3nm～30nm，這使其除了具備傳統包覆層的優點外，納米量級厚度的超薄包覆層還有利于降低鋰離子在包覆層中的遷移路徑，進一步提高材料的倍率性能，使其具有良好的鋰離子傳導特性。

作為一個總的技術構思，本發明還提供一種鋰電池正極材料，所述鋰電池正極材料為核殼型包覆結構，包括內核正極活性物質和內核正極活性物質外包覆的包覆層，所述包覆層即為上述本發明的鋰電池正極材料超薄包覆層；所述包覆層中Ti與內核正極活性物質中過渡金屬元素的摩爾比為0.01％～3％。

作為進一步的優選，所述的鈦酸鹽具體可以為Li₂TiO₃、Li₂Ti₃O₇、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₆O₁₃、Li₂Ti₄O₉、Li₁₂Ti₁₇O₄₀、Li₄TiO₄中的至少一種。

優選的，所述內核正極活性物質可以為LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、Li(Mn,Ni,Co)O₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1-x)LiMn_1-y-zNi_yCo_zO₂中的一種，且0＜x＜1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1。

上述的鋰電池正極材料中，優選的，所述鋰電池正極材料超薄包覆層是由包覆在所述內核正極活性物質上的復合前驅體包覆層經有氧煅燒后制備得到。更優選的，所述復合前驅體包覆層為鋰鹽和氫氧化鈦組成的復合包覆層。作為進一步的改進，所述復合前驅體包覆層是通過化學浸潤內核正極活性物質并經原位可控水解后制備得到。