[發明專利]一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法

在審

• 申請號: 201510029527.1
• 申請日: 2015-01-21
• 公開（公告）號: CN104650014A
• 公開（公告）日: 2015-05-27
• 發明（設計）人: 仝新利;劉宗輝;燕勇濤;孫永發
• 申請（專利權）人: 天津理工大學
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

技術領域

?本發明涉及糠酸甲酯的制備方法，尤其是一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法。

背景技術

隨著科技的發展，我國經濟快速增長，但同時能源消耗量隨著經濟的增長也在增加，我國國內的石油、天然氣等不可再生資源非常缺乏，為了我國經濟的可持續發展，應充分利用可再生資源來代替不可再生資源。其中糠醛作為一種重要的生物質資源歷來受到人們的廣泛關注，糠醛是呋喃環系化合物中重要的衍生物之一，糠醛的活性中心是羰基，羰基具有較高的反應活性和較大的極性，又因為其分子里具有呋喃環和醛基，易于發生糠醛加氫、氧化、還原胺化作用、脫羰作用等反應，參見：B.?Kamm,?P.R.?Gruber,?M.?Kamm,?Biorefineries?-?Industrial?Processes?and?Products?Status?Quo?and?Future?Directions,?Wiley-VCH,?2005.

人工合成糠酸甲酯的方法主要包括：過氧化氫和濃硫酸催化法、改性固體超強酸催化法、固體超強酸催化法等，用這些方法制取糠酸甲酯的收率都非常高，但是它們都各有一定的缺點，例如：過氧化氫價格較高、使用有一定的危險性；濃硫酸容易引起氧化等一些副反應的發生，而且對設備有一定的腐蝕性；固體超強酸類催化劑本身制備工藝復雜、不易工業化生產等，參見E.?Taaring,?I.S.?Nielsen,?K.?Egeblad,?R.?Madsen,?C.H.?Christensen,?ChemSusChem,?2008,?1,?75。因此，選擇一種高效、選擇性高的制取方法是一個重要研究方向。

發明內容

本發明的目的在于針對上述技術分析和存在問題，提供一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，該制備方法催化劑用量少、產物收率高且易于分離、反應條件溫和、生產成本低、安全無隱患且對環境友好。

本發明的技術方案：

一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，以糠醛為底物、以負載型納米貴金屬為催化劑制備糠酸甲酯，具體方法如下：將糠醛溶于甲醇中，加入負載型納米貴金屬和助劑，在溫度為25-170℃、氧氣氛圍為0.01-5MP、攪拌轉速100-5000轉/分條件下，反應1-15小時，通過負載型納米貴金屬選擇性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。

所述糠醛與甲醇的用量比為0.2?g：15?mL。

所述負載型納米貴金屬為金、鉑或鈀，采用共沉淀法制備，貴金屬負載量為1-10wt%，活化溫度為400℃，活化時間為3小時；負載型納米貴金屬的加入量為糠醛質量的5-40%。

所述助劑為碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸銨或氫氧化鈉等，助劑與糠醛的質量比為0.004-1?：1。

本發明的優點是：該方法可以將糠醛的氧化與甲醇的酯化兩步反應通過一步即可完成，縮短了反應歷程。采用負載型納米貴金屬催化劑，條件溫和、催化效果好、易于回收且可以重復使用；負載型納米貴金屬催化劑可以高效率、高選擇性催化糠醛氧化制備糠酸甲酯,?產物易于分離、生產成本低，具有顯著的技術經濟效果，有良好的應用前景。

具體實施方式

下面通過實例對本發明給予進一步的說明。以下實施例中，所述負載型納米貴金屬為金、鉑或鈀，貴金屬負載量為5wt%，采用共沉淀法制備，活化溫度為400℃，活化時間為3小時。

實施例1：

一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，以糠醛為底物，以負載型納米金為催化劑，制備糠酸甲酯，具體方法是：將0.2?g糠醛溶于15?mL甲醇中，負載型納米金0.05克，助劑碳酸鉀0.05克，氧氣氛圍為0.3MP，在溫度為140℃、攪拌轉速120轉/分條件下，反應4小時，通過負載型納米金選擇性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用氣-質聯用儀及氣相色譜分析反應結果；糠醛的轉化率為92.98%，糠酸甲酯選擇性為98.72%。

實施例2：

一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，以糠醛為底物，以負載型納米金為催化劑，制備糠酸甲酯，具體方法是：將0.2?g糠醛溶于15?ml甲醇中，負載型納米金0.05克，助劑氫氧化鈉0.05克，氧氣氛圍為0.3MP，在溫度為140℃、攪拌轉速120轉/分條件下，反應4小時，通過負載型納米金選擇性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用氣-質聯用儀及氣相色譜分析反應結果；糠醛的轉化率為67.59%，糠酸甲酯選擇性為97.59%。

實施例3：