[發明專利]鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯/LiBH4復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201510028874.2
• 申請日: 2015-01-20
• 公開（公告）號: CN104610742B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發明（設計）人: 劉賓虹;李洲鵬
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08L79/04
• 分類號: C08L79/04;C08K3/38;C08G73/06;C01B3/02
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司33212
• 代理人: 周世駿

技術領域

本發明涉及金屬配位氫化物的改性方法，更具體地說，本發明涉及鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯/LiBH₄復合材料的制備方法。

背景技術

氫能源清潔、環境友好、可再生，被認為是21世紀最理想的二次能源，質子交換膜為電解質的燃料電池(PEMFC)技術已經日趨成熟。作為燃料電池燃料的氫氣，其儲存有物理法和化學法兩大類。物理法主要有：液氫儲存、高壓氫氣儲存、玻璃微球儲存、地下巖洞儲存、活性炭吸附儲存、碳納米管儲存(也包含部分的化學吸附儲存)。化學法主要有：金屬氫化物儲存、有機液態氫化物儲存、無機物儲存等形式。

金屬儲氫合金具有很強的捕捉氫的能力，可以在一定的溫度和壓力條件下，氫分子在合金表面分解成單個的原子，與合金進行化學反應生成金屬氫化物，外在表現為大量“吸收”氫氣，同時放出熱量。而當對這些金屬氫化物進行加熱時發生分解反應，氫原子又能結合成氫分子釋放出來，而且伴隨有明顯的吸熱效應。采用儲氫合金來儲氫，能耗低，工作壓力低、使用方便的特點，而且可免去龐大的鋼制容器，從而使存儲和運輸方便而且安全。目前儲氫合金主要包括有鈦系、鋯系、鎂系及稀土系儲氫合金。但傳統的金屬儲氫合金氫密度低，存儲和運輸效率低。

金屬配位氫化物是堿金屬(Li、Na、K)或堿土金屬(Mg、Ca)與第三主族元素(B、Al)形成的配位化合物，具有重量輕、儲氫容量高的優點，但通常吸放氫溫度較高，可逆儲放氫容量低，如LiAlH₄，即使在TiCl₃,TiCl₄等催化劑作用下180℃，8MPa氫壓下才能獲得5％的可逆儲放氫容量。LiBH₄的儲氫容量大于18.5wt％，在目前可利用的儲氫材料中具有最大的氫容量，因此吸引了很多研究者的關注。目前，LiBH₄作為儲氫材料存在兩個主要問題：一是放氫條件苛刻，其起始放氫溫度高于400℃，到600℃時只能釋放約一半的氫；二是難于可逆，其可逆條件高至600℃和35MPa氫壓。SiO₂作為催化劑，可以將LiBH₄的放氫溫度降低至300℃。隨后，發現LiBH₄可以和LiNH₂反應生成Li₃BN₂H₈，在250℃左右可以放出10％的氫，但是上述反應都不能可逆。發現LiBH₄/MgH₂體系可以實現可逆吸放氫，他們認為MgB₂的形成使可逆反應得以實現。最近，報道了LiBH₄和Al的混合物，通過放氫過程中得到ALB₂，而且ALB₂可再氫化，使LiBH₄和Al的混合物實現可逆充放氫。

純吡咯單體常溫下呈現無色油狀液體。聚吡咯(PPy)是一種雜環共軛型導電高分子，通常為無定型黑色固體,以吡咯為單體，經過電化學氧化聚合制成導電性薄膜，氧化劑通常為三氯化鐵、過硫酸銨等。或者用化學聚合方法合成,電化學陽極氧化吡咯也是制備聚吡咯的有效手段。是一種空氣穩定性好，易于電化學聚合成膜的導電聚合物，不溶不熔。它在酸性水溶液和多種有機電解液中都能電化學氧化聚合成膜，其電導率和力學強度等性質與電解液陰離子、溶劑、pH值和溫度等聚合條件密切相關。PPy結構有碳碳單鍵和碳碳雙鍵交替排列成的共軛結構，雙鍵是由σ電子和π電子構成的，σ電子被固定住無法自由移動，在碳原子間形成共價鍵。共軛雙鍵中的2個π電子并沒有固定在某個碳原子上，它們可以從一個碳原子轉位到另一個碳原子上，即具有在整個分子鏈上延伸的傾向。即分子內的π電子云得重疊產生了為整個分子共有的能帶，π電子類似于金屬導體中的自由電子。當有電場存在時，組成π鍵的電子可以沿著分子鏈移動。所以，PPy是可以導電的。在聚合物中，吡咯結構單元之間主要以α位相互聯接，當在α位有取代基時聚合反應不能進行。用電化學氧化聚合方法可以在電極表面直接生成導電性薄膜，且穩定性好于聚乙炔。聚吡咯也可以用化學摻雜法進行摻雜，摻雜后由于反離子的引入，具有一定離子導電能力。聚吡咯作為線性共軛聚合物，由大的疏水陰離子摻雜的聚吡咯能在空氣中保存數年而無顯著的變化。