[發明專利]一種高容量球形鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201510027002.4
• 申請日: 2015-01-20
• 公開（公告）號: CN104617292A
• 公開（公告）日: 2015-05-13
• 發明（設計）人: 李薦;陳寶榮;周宏明
• 申請（專利權）人: 湖南省正源儲能材料與器件研究所;中南大學
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/485
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術研發和應用領域，涉及到一種電化學性能優異的正極材料——球形鎳鈷鋁酸鋰正極材料（NCA）的制備方法。

背景技術

鋰離子電池作為新型能源的重要載體,廣泛應用于手機、筆記本?電腦、相機等高科技?電子產品,并逐步開發應用于車用能源系統、軍用電子設備等方面。鋰離子電池中正極材料作為制約其性能的主要因素,要求滿足高容量、高循環穩定性、高功率等性能要求。Ni基正極材料具有原料易得、高容量等優點成為替代?LiCoO₂的理想正極材料,特別是在Ni基正極材料中采用Co、Al?共摻雜得到鎳鈷鋁酸鋰正極材料能提高正極材料的晶體結構穩定性和電子傳到性能。

NCA正極材料屬于摻鋁型鎳鈷系列正極材料，國內外學者已經進行了長達十余年的研究，但是鑒于其合成難度較大、工藝要求復雜等限制，束縛了其大規模商業化應用的實現。但是，鎳鈷鋁酸鋰正極材料180mAh/g的放電比容量在高功率性能的需求環境下顯得依然具有吸引力。

鎳鈷鋁酸鋰正極材料的主要合成方法包括高溫固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等。中國專利201210515866.7采用共沉淀法制備了球形的鎳鈷鋁復合氫氧化物前驅體，然后單獨燒結處理氫氧化物前驅體得到鎳鈷鋁氧化物，再將鎳鈷鋁氧化物與鋰鹽混合后燒結，得到球形的鎳鈷鋁酸鋰正極材料。其將得到的鎳鈷鋁氧化物與鋰鹽進行簡單的球磨混合無法完全解決鋰鹽與鎳鈷鋁氧化物的偏析問題，易導致在燒結后得到的鎳鈷鋁酸鋰正極材料中含有少量的碳酸鋰雜質，而且在前驅體制備過程中產生大量的廢液，回收處理困難。中國專利201310027191.?6按化學計量比將經過處理的鎳源、鈷源、鋁源和摻雜元素?M源球磨混合、造粒，燒結成鎳鈷鋁的氧化物?，然后將鎳鈷鋁的氧化物與鋰源球磨混合均勻，進行二次煅燒，制得高密度鎳鈷鋁酸鋰正極材料，該專利整個制備過程中均采用固相球磨混合，易造成固體原料顆粒的偏析問題，并且該專利在燒結過程中采用空氣或氧氣氣氛，可能造成鎳元素不能完全轉化成為三價鎳離子。

本發明通過改進制備工藝，采用液相混料的方法，在燒結過程中采用回旋轉動爐在一定的速度下轉動燒結，不但很好的解決了原料偏析，而且降低了材料的燒結溫度；采用了臭氧為氧化劑，增強了氧化能力，在回旋轉動的爐膛中使臭氧充分地與原料接觸，使得反應更加充分的進行；而且回旋轉動的條件下，有利于球形鎳鈷鋁酸鋰正極材料的形成，從而制備出球形的鎳鈷鋁酸鋰正極材料。除此之外，采用固相法制備鎳鈷鋁酸鋰正極材料不會產生廢液，適合鎳鈷鋁酸鋰正極材料等的產業化制備。

發明內容

本發明針對氧化氣氛充分的與原料接觸以及各種原料均勻混合防止原料顆粒偏析以達到鎳鈷鋁酸鋰正極材料均勻形核及長大并最終形成球形鎳鈷鋁酸鋰正極材料的目的，采用了從原料的均勻濕混，到整個燒結過程中采用回旋轉動的爐膛，同時能夠帶動原料的混合分散，并在燒結過程中采用臭氧作為氧化氣氛，能夠更好的促進二價鎳離子的充分氧化。同時解決了固體原料均勻混合的問題、氧化氣氛與原料充分接觸以進行充分完全的氧化問題以及直接采用固相法燒結制備球形鎳鈷鋁酸鋰正極材料的問題。

1.?????本發明的內容包括以下步驟：第一步是在常溫下將含有鎳、鈷、鋁、鋰等元素的氧化物或者氫氧化物或者鹽類在分散劑中進行濕混，然后干燥，得到混合均勻的原料混料；第二步是將原料混料置于氧化氣氛中，同時在高溫回轉爐膛中以5～600r/min的轉速進行高溫燒結并保溫一定的時間，然后快速降溫，從而得到高容量的球形鎳鈷鋁酸鋰正極材料；

2.?????1中第一步的含有鎳、鈷、鋁、鋰等元素的原料為各自對應的氧化物或者氫氧化物或者金屬鹽類中的一種或者幾種；所述含有鎳元素的氧化物或者氫氧化物或者鹽類為氧化鎳、三氧化二鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳、硫酸鎳、草酸鎳、磷酸鎳等中的一種或者幾種；所述含有鈷元素的氧化物或者鹽類為四氧化三鈷、三氧化二鈷、氫氧化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、草酸鈷、氯化鈷、磷酸鈷等中的一種或者幾種；所述含有鋁元素的氧化物或者鹽類為氫氧化鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、草酸鋁、磷酸鋁、氧化鋁及其各種不同晶型的氧化物等中的一種或者幾種；所述含有鋰元素的氧化物或者鹽類為氧化鋰、超氧化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰等中的一種或者幾種；