[發(fā)明專利]一種烯烴聚合引發(fā)劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510024584.0
• 申請(qǐng)日: 2015-01-18
• 公開（公告）號(hào): CN104558318B
• 公開（公告）日: 2017-02-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 程斌;李昊塬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F112/08
• 分類號(hào): C08F112/08;C08F120/14;C08F4/00;C07C319/14;C07C323/09;C07C323/16
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11203
• 代理人: 劉萍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，涉及一種烯烴聚合引發(fā)劑及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展和加工技術(shù)的提高，合成材料已經(jīng)成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門及人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚闹匾牧希谖磥?lái)世紀(jì)中發(fā)揮越來(lái)越重要作用。其中，聚苯乙烯(PS)在合成樹脂與聚丙烯酸酯產(chǎn)量越來(lái)越大，應(yīng)用范圍越來(lái)越廣。苯乙烯、丙烯酸酯等一般需要引發(fā)劑引發(fā)聚合。引發(fā)劑不僅能夠提高烯烴的聚合速率，從而提高聚合物的生產(chǎn)效率，而且能夠有效控制聚合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)。所以，引發(fā)劑是學(xué)術(shù)界與工業(yè)界普遍關(guān)注的問(wèn)題，不斷有新的引發(fā)劑開發(fā)出來(lái)。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)一類尚未見報(bào)道引發(fā)劑。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)通用技術(shù)烯烴生產(chǎn)的所選用引發(fā)劑的限制，本發(fā)明所述的一種聚烯烴引發(fā)劑及其制備，其特征在于：(1)結(jié)構(gòu)如下：

其中，R1為苯環(huán)上的取代基，為C1～C3烷基，如甲基，乙基，丙基，異丙基，優(yōu)選甲基；鹵素氯，溴，優(yōu)選氯；C1～C3烷氧基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，優(yōu)選甲氧基；n為0～5；R2為苯環(huán)上的取代基，為氫，鹵素、C1～C3烷基，如甲基，乙基，丙基，氫，優(yōu)選氫；C1～C3烷氧基包括甲氧基，乙氧基，丙氧基；m為0～5。R3為氫或C1～C3的烷基，甲基，乙基，丙基，異丙基，優(yōu)選甲基；

(2)烯烴為苯乙烯類、丙烯酸酯類、氯乙烯；

(3)該類引發(fā)劑聚合溫度70℃～140℃；聚合時(shí)間為1-6h；

(4)該類引發(fā)劑為溶液聚合體系；

(5)當(dāng)中的n為0，R3為甲基。R2為Cl，m為5時(shí)制備方法如下：將五氯硫酚鈉溶于水，加入1-氯乙基苯和相轉(zhuǎn)移催化劑催化劑芐基三乙基氯化銨，60-80℃(優(yōu)選70℃)下反應(yīng)4-7h(優(yōu)選6h)，過(guò)濾，去離子水洗滌固體，然后溶于二氯甲烷中，過(guò)濾，液體冷卻后，析出的固體過(guò)濾，得到純凈1-巰基五氯苯-1-苯基乙烷。其中1-氯乙基苯與五氯硫酚反應(yīng)的物質(zhì)的量比約為1：1，相轉(zhuǎn)移催化劑物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)約為前兩者的0.1％-0.5％(優(yōu)選0.1％)。

本發(fā)明具有以下幾方面的優(yōu)點(diǎn)和積極效果：

(1)增大了苯乙烯類、丙烯酸酯類、氯乙烯單位時(shí)間的聚合的量。相較于本體聚合在該催化劑作用下，相同時(shí)間內(nèi)聚合的產(chǎn)率明顯增大，使得聚合物生產(chǎn)效率提高。

(2)降低了苯乙烯類、丙烯酸酯類、氯乙烯聚合溫度。在聚合過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)該引發(fā)劑作用下苯乙烯最低聚合溫度下降為100℃使得生產(chǎn)能耗降低。

(3)該引發(fā)劑保存方便，使用快捷，適于作為工業(yè)用烯烴類引發(fā)劑。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。

將五氯硫酚溶于過(guò)量NaOH溶液中，過(guò)濾保留濾液，加熱濾液直至析出固體。冷卻至室溫，過(guò)濾。濾渣再次溶于水后重結(jié)晶。再次過(guò)濾。第二次所得濾渣用去離子水洗滌2-3次，干燥。得到純凈的五氯硫酚鈉固體。

實(shí)施例1：

分別稱取1-氯乙基苯2.80g，五氯硫酚鈉6.09g置于單口燒瓶中，加入NaOH溶液及相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨(加入量為1-氯乙基苯和五氯硫酚鈉物質(zhì)的量之和的0.1％)，在磁力攪拌下反應(yīng)6h，將產(chǎn)物冷卻，制得粗產(chǎn)品上述粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)純化，取得成品約0.042g,加入苯乙烯單體約1.04g于聚合管中120℃反應(yīng)1h、2h、3h、4h、5h、6h，得到聚苯乙烯產(chǎn)物。所得產(chǎn)物和空白本體反應(yīng)組對(duì)比，見表1.

實(shí)例2：

將實(shí)例1中五氯硫酚鈉6.09g替換為2,4-二氯硫酚鈉4.02g，磁力攪拌下反應(yīng)6h替換為8h，相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨加入量為1-氯乙基苯和2,4-二氯硫酚鈉物質(zhì)的量之和的0.2％，重復(fù)實(shí)例1步驟，制得粗產(chǎn)品上述粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)純化，取得成品約0.032g,加入甲基丙烯酸甲酯單體約1.00g，2ml甲苯作為溶劑于聚合管中80℃反應(yīng)1h、2h、3h、4h、5h、6h，得到聚甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物。所得產(chǎn)物和空白本體反應(yīng)組對(duì)比，見表2.

實(shí)例3

將實(shí)例1中1-氯乙基苯2.80g替換1-氯乙基對(duì)甲氧基苯3.41g，五氯硫酚鈉6.09g替換為硫酚鈉2.64g，磁力攪拌下反應(yīng)6h替換為9h，相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨加入量為1-氯乙基對(duì)甲氧基苯和硫酚鈉物質(zhì)的量之和的0.5％，重復(fù)實(shí)例1步驟，制得粗產(chǎn)品上述粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)純化，取得成品約0.028g,加入甲基丙烯酸甲酯單體約1.00g，2ml甲苯作為溶劑于聚合管中85℃反應(yīng)1、2、3、4、5、6H，得到聚甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物。所得產(chǎn)物和空白本體反應(yīng)組對(duì)比，見表3