[發(fā)明專利]一種含氰基和酞側(cè)基雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510024065.4
• 申請日: 2015-01-16
• 公開（公告）號: CN104629052B
• 公開（公告）日: 2017-02-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 熊需海;任榮;陳平;于祺;劉思揚
• 申請（專利權(quán)）人: 沈陽航空航天大學(xué)
• 主分類號: C08G73/12
• 分類號: C08G73/12
• 代理公司: 沈陽火炬專利事務(wù)所(普通合伙)21228
• 代理人: 王欣

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種含氰基和酞側(cè)基雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)

雙馬來酰亞胺(BMI)是一種重要的熱固性樹脂，具有良好的熱穩(wěn)定性、電絕緣性能，優(yōu)異的耐化學(xué)品腐蝕、耐輻射、耐濕熱、力學(xué)性能和加工性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、機械電子、交通運輸?shù)阮I(lǐng)域。然而，商品化的BMI(二苯甲烷型雙來酰亞胺)樹脂的固化物脆性大，制備的復(fù)合材料抗沖擊性能不佳。自上世紀80年代至今，國內(nèi)外大批研究者致力于BMI樹脂的改性研究，試圖提高其韌性。譬如，與反應(yīng)性單體或熱固性樹脂進行共固化改性，或者在BMI樹脂中引入橡膠、熱塑性樹脂等形成了相分離微觀結(jié)構(gòu)。這些改性方法雖能使樹脂韌性得到一定程度的提高，但卻總以樹脂的耐熱性或工藝性能劣化為代價。另外，純BMI樹脂還存在溶解性差，粘結(jié)性不強的缺點。

BMI的性能、活性和狀態(tài)主要取決于馬來酰亞胺官能團間橋鍵(-R-)的結(jié)構(gòu)和性能。例如：降低-R-結(jié)構(gòu)規(guī)整性，可使BMI的熔點降低，在普通溶劑中的溶解性增大；增加-R-的長度可以降低固化物的交聯(lián)密度，提高韌性；提高-R-的極性可以改善樹脂的粘結(jié)強度。因此，設(shè)計、開發(fā)新型BMI是改變其溶解性差、韌性不足、粘結(jié)性不強等問題的根本途徑。

酚酞類雙酚是一種重要的二元酚單體，其結(jié)構(gòu)中兩個苯環(huán)平面呈扭曲狀且與Cardo側(cè)基平面形成接近垂直的平面夾角。將這種結(jié)構(gòu)引入到聚合物中可使分子鏈難以取伸直的線型構(gòu)型，降低了聚合物的結(jié)晶性，使聚合物的溶解性能大大改善；同時大量剛性和極性基團的存在使耐熱性和熱氧化性也得到提高。基于上述的優(yōu)點，諸多種類的含酞側(cè)基的高聚物被設(shè)計并合成。C.P.Yang等人在【Polymer(1995)36：2835-2839】【J?Polym.Sci.Part?A：Polym.Chem.(1998)36：1169-1177；(2000)38：1090-1099；(2006)44：3140-3152】等期刊上公布了一系列含酞側(cè)基聚合物的合成技術(shù)。中國專利中國85108751A和85101721A分別公布了含酞側(cè)基聚醚醚酮和聚芳醚砜的制備技術(shù)。B.F.Zhang等人在【Polymer(2009)50：817-824】公布了一類含酞側(cè)基氰酸酯的合成技術(shù)。X.H.Xiong等人在[Polym.Int.59：1665(2010)]公布了含酞側(cè)基內(nèi)擴鏈BMI合成技術(shù)，發(fā)現(xiàn)酞側(cè)基的引入大大改善BMI的溶解性能。

氰基是強極性基團，在高聚物中引入氰基結(jié)構(gòu)能夠加強分子鏈間的偶極-偶極相互作用，使耐熱性、熱氧穩(wěn)定性和機械性能得到改善。氰基也是一個潛在的交聯(lián)點，在高溫服役過程中能夠緩慢發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而使材料的耐熱性進一步提高。另外，利用氰基的各種化學(xué)反應(yīng)活性也能賦予材料一定的功能性。因此，將氰基引入高分子鏈中，制備集高性能和功能性于一體的特種聚合物是目前研究的一大熱點。US20100168442A1公布了一種含氰基及五芳環(huán)結(jié)構(gòu)BMI，單體在普通溶劑中具有良好的溶解性，但其熔點為278℃導(dǎo)致固化工藝不佳。盡管含酞側(cè)基或氰基的BMI單體已有報道，但是在分子鏈段中同時含有酞側(cè)基和氰基的BMI及制備方法在國內(nèi)外尚未見諸于有關(guān)科技專利和公開出版物。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種溶解性良好，粘結(jié)強度高，韌性、耐熱性能優(yōu)良的含氰基和酞側(cè)基雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法。

本發(fā)明所采用的技術(shù)解決方案是一種含氰基和酞側(cè)基雙馬來酰亞胺樹脂，該含氰基和酞側(cè)基雙馬來酰亞胺樹脂具有如下分子結(jié)構(gòu)式：

式中R₁，R₂，R₃，R₄為氫原子，烷基，烷氧基或苯基，n為聚合度，n為大于等于1的整數(shù)。

本發(fā)明涉及的含氰基和酞側(cè)基雙馬來酰亞胺樹脂合成路線如下：

式中R₁，R₂，R₃，R₄為氫原子，烷基，烷氧基或苯基。

一種制備含氰基和酞側(cè)基雙馬來酰亞胺樹脂的方法，具體步驟如下：