[發明專利]富勒烯并3,4?二氫吡咯衍生物及其制備方法

有效

• 申請號: 201510023604.2
• 申請日: 2015-01-16
• 公開（公告）號: CN104557670B
• 公開（公告）日: 2017-10-24
• 發明（設計）人: 沈蘇波;章建民;方芳;郭玉威;何志晴
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C07D209/96
• 分類號: C07D209/96
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙)31205
• 代理人: 陸聰明

技術領域

本發明涉及一種[60]富勒烯并3,4-二氫吡咯衍生物及其制備方法。

背景技術

在過去的二十年里，科學家們對非等性雜化碳原子所形成的具有特殊反應活性的[60]富勒烯雙鍵進行了深入和廣泛的研究，大量的加成反應已經在[60]富勒烯的主體環上實現。隨著現代合成技術的不斷創新與發展，自由基反應逐漸取代傳統的離子型反應成為主流，尤其是過渡金屬催化/協同的自由基反應業已成為有機衍生化的焦點，取決于該類反應在反應可控性和底物普適性方面具有突出的優勢。

另一方面，酮肟類化合物是重要的合成中間體與醫藥中間前體，將酮肟作為合成砌塊可以方便地制備一系列含雜原子的有機化合物，然而酮肟與[60]富勒烯的反應卻沉寂了數十年而鮮有報道。

吡咯衍生物單體是一類重要的五元含氮雜環化合物，根據吡咯母環氧化狀態的不同，可以將吡咯衍生物分為吡咯，二氫吡咯及四氫吡咯三種類型。作為精細化工產品的重要中間體，二氫吡咯在醫藥、農藥、涂料、日用化學品及高分子材料等領域有著廣泛的用途。

發明內容

本發明的目的之一在于提供一種[60]富勒烯并3,4-二氫吡咯衍生物。

本發明的目的之二在于提供該類化合物的制備方法。

為達到上述目的，本發明的反應機理為：

根據上述反應機理，本發明采用如下技術方案：

一種[60]富勒烯并3,4-二氫吡咯衍生物，其特征在于該化合物結構為：

，

其中，R₁為-Ar或-CH₃；R₂為-H或-CH₃；R₃為-H、-CH₃或-Ph。

一種制備上述的[60]富勒烯并3,4-二氫吡咯衍生物的方法，其特征在于該方法具有以下步驟：

a.將酮類化合物與鹽酸羥氨以1：（1.2~1.3）的摩爾比例混合溶于無水乙醇中，冰浴攪拌，調節pH值在9~10的范圍內；室溫攪拌過夜后反應液經萃取、水洗、干燥后得到相應的酮肟類化合物；

所述的酮類化合物的結構式為：

；

其中，R₁為-Ar或-CH₃；R₂為-H或-CH₃；R₃為-H、-CH₃或-Ph。

b.將醋酸銅、[60]富勒烯及步驟a所得酮肟類化合物以（0.2~0.5）：1：3的摩爾比例溶于鄰二氯苯后在惰性氣氛N₂保護于90~110℃攪拌2小時或500w微波條件下180^oC反應6~8分鐘，經冷卻、分離純化后，得到目標產物[60]富勒烯并3,4-二氫吡咯類化合物。

富勒烯自身就是一類優良的光電材料。近年來，通過對[60]富勒烯主體的有機衍生化合成了大量新型光電材料本體，然而大多數該類衍生物由于共軛的連接方式使得光電性質變化較大，我們合成的[60]富勒烯并3,4-二氫吡咯由于亞甲基的電子阻斷性能使其光電性質更加接近于[60]富勒烯本身。以上結論通過循環伏安測試（CV）進行了驗證，這類化合物可能將在光電材料方面有著廣泛的用途。

具體實施方式

實施例1：在50mL三口燒瓶中加入苯乙酮0.481g、鹽酸羥胺0.347g，15mL乙醇為溶劑，冰浴條件下攪拌，滴加0.5mol/L氫氧化鈉溶液至反應液pH為9后，室溫攪拌反應過夜。經萃取、水洗、干燥后得到苯乙酮肟。

加熱條件：在三口燒瓶中加入苯乙酮肟0.020g、醋酸銅晶體0.002g、[60]富勒烯0.036g，溶于7mL鄰二氯苯，于氮氣保護下90℃反應2小時，經冷卻、分離純化后得到目標產物[60]富勒烯并-5-苯基-3,4-二氫吡咯。黑色固體，產率：34%；回收產率：80%。

微波反應條件：500W，180℃，反應時間：6分鐘。經冷卻、分離純化后得到目標產物[60]富勒烯并-5-苯基-3,4-二氫吡咯。黑色固體，產率：44%；回收產率：80%。