[發(fā)明專利]一種功能石墨烯/TPU薄膜及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510022731.0
• 申請(qǐng)日: 2015-01-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104530686B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-11-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄭玉嬰;歐忠星;林錦賢
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 福州大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L75/04
• 分類號(hào): C08L75/04;C08K9/04;C08K9/02;C08K3/04;C08J5/18
• 代理公司: 福州元?jiǎng)?chuàng)專利商標(biāo)代理有限公司35100
• 代理人: 蔡學(xué)俊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子復(fù)合薄膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種功能石墨烯/TPU薄膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）是由二異氰酸酯、多元醇及短鏈二元醇所組成的一種加熱可以塑化、溶劑可以溶解的（AB）_n型嵌段線性聚合物，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上，TPU沒(méi)有或很少有化學(xué)交聯(lián)，其分子量基本上是線性的，其中A為軟段，由柔性長(zhǎng)鏈的聚酯二醇或聚醚二醇組成，使得TPU分子鏈的一部分在常溫下保持高彈態(tài)。B為硬段在常溫下處于玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài)，由短鏈二元醇組成。其中AB鏈段間的化學(xué)結(jié)構(gòu)是用偶聯(lián)劑二異氰酸酯連接。

由于TPU分子內(nèi)含有強(qiáng)極性的氨基甲酸酯基，不溶于非極性基團(tuán)，具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性。同時(shí)TPU材料又是一種成熟的環(huán)保材料，它可以多次重復(fù)回收再利用，目前凡是PVC能用到的地方，TPU均可以成為其良好的替代品，而且它還有比PVC更多的優(yōu)越性。TPU因其優(yōu)越的性能和環(huán)保概念日益受到人們的歡迎。基于TPU具有如此多的優(yōu)良性能，人們不禁將目光投向了TPU儲(chǔ)水袋、TPU軍用儲(chǔ)油袋、TPU涉水類產(chǎn)品等。

將TPU作為軍用儲(chǔ)油袋是未來(lái)替代硬質(zhì)油罐的理想選擇。軟體油袋與金屬油罐相比，具有重量輕、體積小、不銹蝕、裝卸運(yùn)輸和展開(kāi)撤收方便等優(yōu)點(diǎn)，被美軍廣泛應(yīng)用于戰(zhàn)場(chǎng)儲(chǔ)存散裝油料。特殊情況下，也可以將軟體油罐置于汽車、艦船和飛機(jī)上作為運(yùn)油容器，有的軟體油罐還可用于空運(yùn)、空投、直升機(jī)吊運(yùn)、水上拖運(yùn)以及水下儲(chǔ)存油料。在成品油存儲(chǔ)、管道搶修等眾多領(lǐng)域中可替代傳統(tǒng)的鐵制油罐或油箱，成為一種儲(chǔ)存和運(yùn)輸液體的新途徑。但由于高分子聚合物的特殊性能，于是對(duì)于TPU儲(chǔ)油袋的阻隔、抗靜電等性能有一定的要求。

石墨烯是由單層Sp²雜化碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)碳材料。石墨烯特殊的單原子層結(jié)構(gòu)決定了其獨(dú)特的物理性質(zhì)，如高強(qiáng)度，高模量，高導(dǎo)熱性能，高電子遷移率，高比表面積和高阻隔性能等。石墨烯表現(xiàn)出來(lái)的獨(dú)特電子與物理特性，使其在聚合物復(fù)合材料中具有重要的應(yīng)用前景。石墨烯的表面修飾是制備聚合物/石墨烯復(fù)合材料的關(guān)鍵。

當(dāng)改性功能石墨烯以片層狀的形式分布在TPU基體中時(shí)，氣體與水蒸氣以及其他一些有機(jī)小分子物質(zhì)通過(guò)TPU基體時(shí)由于受到層狀納米石墨烯片的阻撓而繞道行走，這樣便延長(zhǎng)了小分子物質(zhì)通過(guò)TPU基體的距離，從而改善了TPU的阻隔性能。同時(shí)石墨烯在TPU基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得TPU在使用過(guò)程中產(chǎn)生的靜電電子能通過(guò)TPU基體內(nèi)形成的石墨烯導(dǎo)電通道排除，達(dá)到抗靜電的效果。如果改性石墨烯與TPU基體相容性良好，就能使更多單層石墨烯片均勻的分布在TPU的基體中，這樣可以使阻隔性與抗靜電性能提高到原來(lái)的好幾倍以上。

本發(fā)明提出了將季銨鹽DDAB插層到氧化石墨烯后再將其還原制得DDAB改性的石墨烯，以期改善石墨烯在有機(jī)基體中團(tuán)聚的問(wèn)題；再以TPU為基體，通過(guò)溶液澆注成型工藝獲得DDAB-RGO/TPU復(fù)合材料薄膜，并對(duì)其阻隔性能和抗靜電性能進(jìn)行了測(cè)定。在目前國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中，以DDAB插層改性石墨烯對(duì)TPU復(fù)合材料進(jìn)行修飾還鮮有報(bào)道，本發(fā)明成功的為制備新型綜合性TPU納米復(fù)合材料提供了新的途徑，同時(shí)也為今后開(kāi)發(fā)新型高性能聚合物納米復(fù)合材料提供了新的思路與探索，使得本發(fā)明在學(xué)術(shù)上具有創(chuàng)新研究?jī)r(jià)值，在實(shí)際應(yīng)用中具有廣泛的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益和戰(zhàn)略價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足與缺陷，提供一種功能石墨烯/TPU薄膜及其制備方法和應(yīng)用。經(jīng)本發(fā)明方法制備的薄膜材料具有優(yōu)異的阻隔與抗靜電性能，其安全環(huán)保且力學(xué)性能得到了進(jìn)一步提高，尤其適用于制備儲(chǔ)水儲(chǔ)油袋薄膜材料，具有廣泛的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益以及戰(zhàn)略價(jià)值。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種功能石墨烯/TPU薄膜：采用改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯，先用雙十二烷基二甲基溴化銨進(jìn)行插層改性，再用抗壞血酸進(jìn)行還原，制得DDAB-RGO納米復(fù)合材料，最后以TPU樹(shù)脂為基體，采用溶液涂覆成膜工藝制得DDAB-RGO/TPU復(fù)合薄膜。該復(fù)合薄膜具有阻隔及抗靜電性能。

制備方法包括以下步驟：

1）改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯：在低溫反應(yīng)浴中，邊攪拌邊緩慢將濃硫酸加入冷卻處理后的石墨中，然后在1h內(nèi)分批加入高錳酸鉀，低溫反應(yīng)半小時(shí)后將反應(yīng)體系加熱至50℃，持續(xù)反應(yīng)12h后加入去離子水，繼續(xù)攪拌15分鐘后滴加雙氧水，最后進(jìn)行酸洗與水洗至中性，經(jīng)凍干處理，制得氧化石墨烯；