[發明專利]一種利用氨基酸作為軟模板可控合成貴金屬納米催化劑的方法

有效

• 申請號: 201510022511.8
• 申請日: 2015-01-17
• 公開（公告）號: CN104607652B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發明（設計）人: 唐亞文;付更濤;孫冬梅;陳煜;吳平;周益明
• 申請（專利權）人: 南京師范大學
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24;B82Y40/00;B01J23/42;B01J23/44
• 代理公司: 南京知識律師事務所32207
• 代理人: 韓朝暉

技術領域

本發明涉及一種貴金屬納米催化劑制備方法，具體涉及一種利用氨基酸作為軟模板來調控貴金屬納米催化劑結構及形貌的制備方法。

背景技術

燃料電池（包括醇類、酸類和氨類燃料電池等）可將化學能直接轉換為電能，具有能量轉換效率高、污染小、燃料多樣化等優點，是公認的高效、綠色的能源轉換技術，一直以來被視為汽車、便攜或固定電源系統的潛在能源裝置。

?由于“幾何效應”及“晶面效應”，具有特定形貌與尺寸的貴金屬納米催化劑已經在工業催化和燃料電池領域引起廣泛關注。一種改善電催化性能的重要方法就是對貴金屬納米催化劑形貌及表面晶面取向進行控制。鉑（Pt）和鈀（Pd）作為貴金屬是研究中最為常見的兩種催化劑，其晶面結構都為面心立方(fcc)結構。在先前研究中，已證實了晶面控制對電催化活性以及選擇性的重要性。例如，就燃料電池陰極氧還原反應（ORR），三種Pt低指數晶面在硫酸介質中對應的電催化活性為Pt(110)>?Pt(100)>Pt(111)；而對于氨氣氧化(NOR)反應，電催化活性為Pt(100)>?Pt(111)?>Pt(110)。因此，貴金屬納米催化劑的可控合成一直是該領域內研究的熱點和難點之一。

目前，不同形貌的Pt與Pd貴金屬催化劑，如納米四面體、納米八面體、納米球、納米線、納米空心球及納米立方體，已經用不同的合成方法（包括模板法、晶種法、化學還原法、溶膠-凝膠法和熱分解法）制備得到。在這些合成方法中，功能分子(?保護劑、穩定劑、表面活性劑、添加劑等)?對貴金屬納米粒子的形貌控制合成具有重要作用，尤其是在濕化學法形狀控制合成中。常用的功能分子有抗壞血酸、一氧化碳、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨等。然而，這些功能分子在制備貴金屬納米粒子過程中會產生一定有毒物質，不利于構建綠色環保的合成理念。

發明內容

本發明的目的在于提供一種利用氨基酸作為軟模板可控合成貴金屬納米催化劑的方法，即利用氨基酸、貴金屬鹽類、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為原料，通過簡單的水熱還原法制備貴金屬納米材料，所述的方法能夠調控納米粒子形貌和尺寸，所得納米催化劑可用于燃料電池催化劑，滿足有關領域應用和發展的要求。

本發明采用如下技術方案：一種利用氨基酸作為軟模板可控合成貴金屬納米催化劑的方法，在去離子水中，將氨基酸與水溶性貴金屬鹽超聲混合形成氨基酸-貴金屬鹽配合物；隨后將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到氨基酸-貴金屬鹽配合物溶液中，調節溶液pH值至合適范圍；直接將上述溶液放入水熱反應釜中，或向上述溶液中加入甲醛（HCHO）溶液得到反應體系，然后放入水熱反應釜中，在一定溫度下反應使貴金屬鹽類被完全還原，產物分離、洗滌、干燥即得所述的貴金屬納米催化劑。

更具體地說，本發明的利用氨基酸作為軟模板可控合成貴金屬納米催化劑的方法，包括以下步驟：

（1）合成氨基酸-貴金屬鹽配合物：在去離子水中，將氨基酸與水溶性貴金屬鹽以一定的比例超聲混合形成氨基酸-貴金屬鹽配合物；

（2）將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到氨基酸-貴金屬鹽配合物溶液中，調節溶液pH值至合適范圍；

（3）貴金屬鹽還原：直接將上述步驟（2）所得溶液放入水熱反應釜中，或向上述步驟（2）所得溶液中加入甲醛溶液，隨后放入水熱反應釜中；將反應釜至于一定溫度下的干燥箱中反應使貴金屬鹽類被完全還原；

（4）后處理：將步驟（3）所得黑色懸浮物離心分離、洗滌后，真空干燥，即得所述的貴金屬納米催化劑。

上述方法中，氨基酸作為功能分子（軟模板）可調控Pt、Pd貴金屬納米催化劑結構及形貌，PVP在納米粒子合成過程中起到穩定劑的作用，而且通過改變pH值可以更好的調控貴金屬鹽的還原電勢。采用上述方法可以得到形貌尺寸可控的六面體、分枝狀以及鏈狀貴金屬納米粒子。

所述的貴金屬鹽優選氯化鈀（PdCl₂）和氯亞鉑酸鉀（K₂PtCl₄）等。

所述的氨基酸包括但不限于賴氨酸和精氨酸等。

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賴氨酸????????????????????????????????????精氨酸

所述的氨基酸與貴金屬鹽的摩爾比值為2：1~10：1。

所述的混合溶液pH值的合適范圍為3.0~12.0。

所述的聚乙烯吡咯烷酮優選分子量30000。所述的HCHO的濃度優選40%wt。