[發明專利]一種四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯的制備方法

無效

• 申請號: 201510020475.1
• 申請日: 2015-01-15
• 公開（公告）號: CN104529845A
• 公開（公告）日: 2015-04-22
• 發明（設計）人: 郭永武
• 申請（專利權）人: 北京極易化工有限公司
• 主分類號: C07C323/52
• 分類號: C07C323/52;C07C319/18
• 代理公司: 北京遠大卓悅知識產權代理事務所(普通合伙) 11369
• 代理人: 賀持緩

技術領域

本發明涉及抗氧化劑制備技術領域，特別是涉及一種四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制備方法，該四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯為一種含硫抗氧化劑。

背景技術

四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯類物質是一種優異的硫酯類抗氧化劑，其單位含硫量高，而且結構中含有季戊四醇的結構呈現出優異的耐高溫特性和抗水抽提性能，因此比起傳統含硫抗氧劑DSTDP和DLTDP來說其特別適用于易受水侵漬或在嚴格氣候條件下使用的聚合物產品，當R烷基C原子大于10以上時的高分子量結構在聚合物纖維中也有很大應用價值。

目前有公開及報道四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯類物質的制備方法主要如下：酯交換法：以1-十二烷基硫醇和丙烯酸甲酯為原料合成3-十二烷基硫代丙酸甲酯，再與季戊四醇酯交換得到季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)，收率86％，并有大量的副產甲醇。直接酯化法：以1-十二烷基硫醇和丙烯酸為原料合成3-十二烷基硫代丙酸，再與季戊四醇酯化得到季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)，收率97.6％。但1-十二烷基硫醇和丙烯酸的取代反應會產生大量濃鹽廢水，處理難度大、成本高。酰胺醇解法：以1-十二烷基硫醇和丙烯酰胺為原料合成3-十二烷基硫代丙酰胺，再與季戊四醇醇解得到季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)，反應時間長達24h，收率僅75％；季戊四醇丙酸酯法：以四丙烯酸季戊四醇酯與1-十二烷基硫醇為原料一步合成季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)。但烷基硫醇原料具有一定的毒性，有令人討厭的氣味，并且混合的烷基硫醇很難獲得。而且后處理需要大量的溶劑洗滌成品去除令人討厭硫醇的氣味。

因此，研發一種四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的環保、又便于實現的合成方法是有必要的。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制備方法。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，在反應器中加入季戊四醇四-3-巰基丙酸酯和堿性催化劑，然后滴加或緩慢通入R1烯、R2烯、R3烯、R4烯進行加成反應；

步驟2，加成反應完畢后向反應器加入中和劑，反應混合物經過精密過濾后利用精餾塔蒸出過量的R1烯、R2烯、R3烯、R4烯以及未反應的季戊四醇四-3-巰基丙酸酯，分餾得到四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯；

所述四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的通式如式I所示；

優選地，R1烯、R2烯、R3烯、R4烯為有2～24個碳原子的直鏈烯烴或支鏈烯烴。在本發明方法實施過程中，R1烯、R2烯、R3烯、R4烯為一種烯烴；或者R1烯、R2烯、R3烯、R4烯為兩種烯烴(如R1烯、R2烯為第一種烯烴，R3烯、R4烯為第二種烯烴)；或者R1烯、R2烯、R3烯、R4烯為三種烯烴(如R1烯、R2烯為第一種烯烴；R3烯為第二種烯烴；R4烯為第三種烯烴)；或R1烯、R2烯、R3烯、R4烯彼此分別不同。

優選地，R1烯、R2烯、R3烯和R4烯的總量與季戊四醇四-3-巰基丙酸酯摩爾投料比為4～8:1。優選5:1，更優選為4.5:1。

優選地，堿性催化劑為堿金屬化合物、錫化合物、烷氧基鋁、苯氧基鋁或鈦酸酯化合物。優選堿金屬化合物，更優選為鈉堿金屬化合物或鉀金屬化合物。

優選地，催化劑添加量為季戊四醇四-3-巰基丙酸酯重量的0.1％～3.0％。優選0.3～1.5％。

優選地，步驟1的加成反應溫度在15～70攝氏度下進行。優選20～60攝氏度，更優選30～45攝氏度。

優選地，步驟2種所述的中和劑為有機酸。優選甲酸、醋酸、檸檬酸，更優選醋酸。

優選地，精餾塔在-0.099～1MPa條件下進行蒸出過量的R1烯、R2烯、R3烯、R4烯以及未反應的季戊四醇四-3-巰基丙酸酯。優選-0.09～0.2MPa。

優選地，過量R1烯、R2烯、R3烯、R4烯及未反應的季戊四醇四-3-巰基丙酸酯回反應器繼續反應。

本發明的有益效果是：