[發明專利]一種自修復高分子材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201510020212.0
• 申請日: 2015-01-15
• 公開（公告）號: CN104559173B
• 公開（公告）日: 2017-02-22
• 發明（設計）人: 崔立峰;丁翔;方學友;徐羊陵;王燕剛
• 申請（專利權）人: 上海理工大學
• 主分類號: C08L77/06
• 分類號: C08L77/06;C08K5/21;C08G69/28;H01M4/62
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司31001
• 代理人: 吳寶根,馬文峰

技術領域

本發明涉及一種自修復高分子材料及其制備方法和其作為鋰離子電池負極極片制備所用膠粘劑的應用，屬于能源和材料合成技術領域。

其特征在于該高分子材料可使用簡單原料通過簡便方法合成，并可在常溫下自修復，并且可替代目前常用的聚偏氟乙烯等膠黏劑作為鋰電池正負極材料的粘結劑。本發明自修復高分子作為鋰電池膠粘劑的特點是作為膠粘劑用于鋰離子電池中具有循環壽命長、安全性能好等優點。

背景技術

鋰離子電池由于開路電壓高、能量密度大、循環性能好等優點得到日益廣泛的應用。鋰電池專用粘合劑的作用是粘結和保持電極活性物質，增強電極活性材料與導電劑以及活性材料與集流體之間的電子接觸，更好地穩定極片的結構，由于鋰電池的正、負極在充、放電過程中體積會膨脹或收縮，要求粘合劑對此能夠起到一定的緩沖作用，含活性物質的涂膜不會從集電體上脫開或產生裂痕。雖然粘合劑的用量較少，但其粘接性能對鋰離子電池的正常生產和最終性能都有很大影響，是電池產業的一種重要的輔助材料，通常其用量占正、負極活性物質的5%~8%。目前使用較多的膠粘劑為聚偏氟乙烯（PVDF）的均聚物和共聚物。

PVDF具有優異的耐腐蝕、耐化學藥品、耐熱性、電擊穿強度大、機械強度高等特點，對脂肪烴、芳香烴、醇和醛等有機溶劑很穩定，又可溶于特定的極性溶劑，在液體型鋰離子電池中，作為陽極和陰極的電極活性物質的粘合劑應用較為廣泛。目前世界范圍內前三大PVDF廠家有美國蘇威公司、法國阿科瑪公司和日本吳羽化學，目前我國生產液態鋰電池的廠家，較多采用的也是進口Kynar牌號和Solef牌號的PVDF樹脂，分別來自于法國阿科瑪公司和美國蘇威公司。

自修復(self-healing)的概念源于生物學中的自修復能力,?構成生物體的材料是一個伴隨著生物進化而逐步優化的功能系統,?其最突出的特性之一是受到外界損傷之后具有自修復能力和再生功能。生物體從分子水平(如DNA?修復)到宏觀水平(如皮膚小傷口的愈合)均存在自修復現象,?該現象涉及到細胞、組織的修復和再生,?與生物體的繁殖、功能維持以及抵御外界侵害能力密切相關。

本發明制得的自修復高分子材料，在破碎或被切斷時，相比常規的交聯，可以簡單通過結合斷裂面在室溫下修復。斷裂和自修復的過程可以重復多次。這些材料可以容易地加工，再使用和回收。其獨特的自修復性能，其合成的簡便性，可再生資源的可用性和原材料（脂肪酸和尿素）的低價預示著未來廣泛的應用。

有研究通過對鋰離子合金電極循環不同次數后的?SEM，TEM，XRD，以及交流阻抗等測試發現，電極表面隨著循環的推進，出現越來越多的裂紋，并且伴隨著電極材料的脫落；合金顆粒在循環的過程中由于大的體積膨脹，發生了嚴重的碎裂和粉化，并且合金的結晶性降低；隨著循環的進行，電極的內阻不斷增大。以上原因綜合導致了電極循環容量的迅速衰減。使用本發明制得的高分子材料作為膠粘劑時，其在常溫下可自修復，能一定程度修復電極顆粒間的裂紋及碎裂，因此能夠減緩電極循環容量的衰減。

目前常用膠粘劑PVDF樹脂性能較穩定，能滿足鋰離子電池工藝要求，但不能有效防止活性物質與集流板的脫離，而且進口PVDF?樹脂價格普遍較高。

發明內容

本發明是為解決現在市場上的膠粘劑不能有效阻止活性物質和集流板的脫離以及膠粘劑價格普遍較高的問題，目的在于提供一種可作為膠粘劑的自修復高分子材料及其制備方法，該自修復高分子材料作為鋰離子電池正、負極極片制備所用的膠粘劑使用時，可有效阻止活性物質和集流板的脫離，并且該自修復高分子材料制備所用的原材料二聚酸、二乙烯三胺和尿素價格低廉、來源廣泛，因此其制備成本較低。

本發明的技術方案

一種自修復高分子材料，其通過包含如下步驟的方法制備而成：

（1）、合成M-NH₂支化低聚物：

將二聚酸及二乙烯三胺，在氬氣氛圍保護條件下，控制溫度為160℃，轉速為300-500r/min下進行反應24h，得到M-NH₂支化低聚物；

所述的二聚酸，按質量百分比計算，為含4%的一元酸，79%的二元酸和17%的三元酸的混合物，山東臨沂市德潤化工有限公司生產；

????上述反應所用的二聚酸及二乙烯三胺的量，按質量比計算，即二聚酸：二乙烯三胺為2-3：1的比例計算；

（2）、合成自修復高分子材料：