[發明專利]一種高比表面積微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制備方法

有效

• 申請號: 201510016782.2
• 申請日: 2015-01-14
• 公開（公告）號: CN104529401B
• 公開（公告）日: 2017-08-15
• 發明（設計）人: 李家科;劉欣;汪永清
• 申請（專利權）人: 景德鎮陶瓷大學
• 主分類號: C04B35/01
• 分類號: C04B35/01;C04B35/622
• 代理公司: 廣州廣信知識產權代理有限公司44261
• 代理人: 李玉峰

技術領域

本發明涉及功能陶瓷材料技術領域，尤其涉及一種高比表面積微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制備方法。

背景技術

微/介孔陶瓷材料近年來受到廣泛的關注，由于在催化劑載體、離子或氣體的吸附、輕質材料和隔熱材料等領域的應用，要求多孔材料具有耐高溫和熱穩定性，因此，碳化物和氮化物是首選的材料。

聚合物衍生陶瓷，如硅氧碳陶瓷、硅氧氮陶瓷、硅硼氧碳陶瓷、硅硼碳氮陶瓷等，具有良好的高溫性能和結構穩定性，因此在上述領域具有潛在的應用前景。其中，硅氧碳陶瓷是一類典型的聚合物衍生陶瓷，與氧化硅相比具有較高的熱穩定性和良好的導電性能。目前，制備多孔硅氧碳陶瓷的工藝方法主要有：制備的材料孔徑為毫米或微米級的復型法、犧牲模板法、直接發泡法、反應法，以及可制備出微/介孔陶瓷材料的相分離法。

相分離法主要有以下兩種：

一、常溫分相技術

利用常溫條件下前驅體溶膠中的各相分離，即在熱交聯過程中，產生一相為短鏈分子結構，另一個相為長鏈分子結構。而在隨后的熱解過程中，短鏈分子結構可以全部分解，產生氣體逸出陶瓷前驅體從而起到造孔的作用；而長鏈分子結構相裂解為陶瓷，從而獲得多孔陶瓷。這種方法所產生的孔僅存在裂解低溫階段，在高溫階段(1000℃以上)由于燒結致密化過程使得基體失去低溫階段所產生的多孔性，因此制備的SiOC多孔陶瓷其孔徑處于微/介孔區域，比表面積最高達到500～600m²/g。

二、高溫分相技術

相分離發生在高溫階段(1200℃以上)，即SiOC陶瓷在低溫階段(一般在1100℃以下)為完全的非晶結構，隨著熱解溫度的升高，體系處于不穩定狀態，從而導致相分離。非晶SiOC陶瓷一般分相為碳化硅、自由碳和富集氧化硅納米疇。由于富集氧化硅納米疇可以被氫氟酸溶液腐蝕，從而在SiOC陶瓷中留下微/納米孔，其孔徑處于微/介孔區域，比表面積可達到600m²/g以上。

然而，隨著催化劑載體、離子或氣體的吸附、輕質材料和隔熱材料等領域的不斷發展，對材料性能提出了更高的要求，如具有高比表面積(甚至要求1000m²/g以上)、微/介孔徑分布及塊體材料等。如上所述，高溫分相技術其熱裂解溫度一般高于1200℃，才可導致相分離而提高比表面積，當低于1200℃，如在1100℃時，熱解所得的硅氧碳陶瓷為燒結致密體，不能被氫氟酸溶液侵蝕，其比表面積接近為零。此外，目前上述高溫分相技術制備的多孔SiOC陶瓷，由于陶瓷前驅體在裂解過程中具有較大的收縮，而在陶瓷前驅體中產生巨大的熱應力，容易導致陶瓷前驅體開裂或破碎，從而影響SiOC多孔材料在催化劑載體、離子或氣體的吸附、輕質材料和隔熱材料等領域的應用。因此，開發具有高比表面積、微介孔分布和塊體及性能優異的硅氧碳陶瓷材料是目前急需解決的問題。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種工藝簡單、利用水助熱裂解聚硅氧烷交聯體制備具有高比表面積、微/介孔硅氧碳陶瓷材料的方法，以獲得性能優異的微/介孔硅氧碳陶瓷材料，從而更好地適應和滿足催化劑載體、離子或氣體的吸附、輕質材料和隔熱材料等領域的發展和應用需求。

本發明的目的通過以下技術方案予以實現：

本發明提供的一種高比表面積微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將聚硅氧烷溶于溶劑中，并添加交聯催化劑混合均勻得到混合溶液；

(2)對所述混合液體進行真空脫氣、除去溶劑、注模成形和熱交聯，而得到聚硅氧烷交聯體；

(3)在氬氣氣氛中熱裂解所述聚硅氧烷交聯體，首先升溫至500℃以上及1000℃以下時開始向氬氣流中注水，注水量為0.1～0.3g/min，繼續升溫至1000℃以下時停止注水；熱裂解最高溫度為1100～1400℃，最高溫度下保溫1～2h，然后降溫冷卻至室溫，得到裂解產物；

(4)采用氫氟酸溶液對所述裂解產物進行酸處理，然后用水漂洗，干燥后即得高比表面積微/介孔硅氧碳陶瓷材料。

本發明采用水助熱裂解陶瓷前驅體(聚硅氧烷交聯體)，利用在熱解過程中水和陶瓷前驅體中的有機基團(如Si-H、Si-CH₃和Si-CH＝CH₂等)發生反應，生成羥基硅基團(Si-OH)，隨著裂解溫度的提高，羥基硅基團(Si-OH)可以轉化為Si-O-Si鍵，并進一步轉化成氧化硅納米疇和納米晶體。而Si-O-Si鍵、氧化硅納米疇和納米晶體可以被氫氟酸溶液侵蝕，留下微/介孔，從而顯著提高多孔SiOC陶瓷材料的比表面積。