[發(fā)明專利]二水合四羥基氧化二釓及其制備與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510016729.2
• 申請日: 2015-01-14
• 公開（公告）號: CN104499056B
• 公開（公告）日: 2017-01-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 龍臘生;楊雁
• 申請（專利權(quán)）人: 廈門大學
• 主分類號: C30B29/54
• 分類號: C30B29/54;C30B7/14;C01F17/00;C09K5/14
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務(wù)所(普通合伙)35200
• 代理人: 馬應(yīng)森

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種羥基配位的稀土釓材料，尤其是涉及二水合四羥基氧化二釓及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)

傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷技術(shù)已廣泛用于人們的日常生活中，但隨著人們生活水平的不斷提高，傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷機擁有的低效率已經(jīng)不能滿足人們的要求。同時，傳統(tǒng)制冷機所用到的制冷劑氟利昂還會嚴重破壞臭氧層，人們開始探尋一種新型的制冷技術(shù)，兼?zhèn)涓咝Ч?jié)能和無環(huán)境污染兩大優(yōu)點。1997年，美國能源部艾姆斯實驗室發(fā)現(xiàn)一種由Gd,Si,Ge構(gòu)成的合金能在室溫下顯示出巨大的磁熱效應(yīng)，自此，美國宇航公司開始研發(fā)一種不使用壓縮機，而基于磁體的新型制冷機。由于其與傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷冰箱相比，具有不需要壓縮機、震動噪聲小、可靠性高、工作周期長、高效、無污染、工作溫度和冷量范圍廣等優(yōu)勢，自此人們對磁制冷領(lǐng)域投入了更多的關(guān)注度，磁制冷研究也逐步向基于配位化合物的低溫磁制冷研究過渡。

對一個好的磁制冷材料必須具有較大磁熵變化值，它要求磁性分子具有大的自旋基態(tài)、小的磁各向異性、高的磁密度、合適的磁交換以及低能量的激發(fā)自旋態(tài)(M.Evangelisti；O.Roubeau；E.Palacios；A.Camón；T.N.Hooper；E.K.Brechin；J.J.Alonso；Cryogenic?Magnetocaloric?Effect?in?a?Ferromagnetic?Molecular?Dimer[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,6606-6609.)。而高自旋的金屬配合物分子磁體比稀土合金、磁性納米微粒表現(xiàn)出更大的MCE值，特別是在極低溫區(qū)域，由于配合物的長程有序，弱的分子間相互作用可避免磁熵變降低(R.Sibille；T.Mazet；B.Malaman；M.Francois；A?Metal-Organic?Framework?as?Attractive?Cryogenic?Magnetorefrigerant[J].Chem.Eur.J.；2012,18,12970-12973.)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供二水合四羥基氧化二釓及其制備與應(yīng)用。

所述二水合四羥基氧化二釓，屬于正交晶系，空間群Cmcm，分子式為Gd₂O(OH)₄(H₂O)₂，晶胞參數(shù)為a＝16.5835，b＝12.9747，c＝7.3106，V＝1573.05。

所述二水合四羥基氧化二釓的制備方法，具體步驟如下：

將六水合硝酸釓、二水合甲酸鈉和甘氨酸溶解于水中，用氨水調(diào)節(jié)pH后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，升溫至160℃并恒溫，然后降至室溫，過濾洗滌，得到二水合四羥基氧化二釓，呈無色針狀晶體。

所述六水合硝酸釓、二水合甲酸鈉、甘氨酸、水的配比可為0.25mmol∶0.33mmol∶0.08mmol∶15mL，其中，六水合硝酸釓、二水合甲酸鈉、甘氨酸以摩爾計算，水以體積計算；所述水可采用去離子水；所述氨水的摩爾濃度可為1mol/L，所述pH可為6.7；所述反應(yīng)釜可采用23mL內(nèi)襯聚四氟乙烯耐壓不銹鋼反應(yīng)釜；所述升溫的速率可為35℃/h；所述恒溫的時間可為4000min；所述降至室溫的速率可為2℃/h。

利用X-射線單晶衍射儀對二水合四羥基氧化二釓進行單晶結(jié)構(gòu)測試，測試溫度為100K，表明二水合四羥基氧化二釓在超低溫條件下具有顯著磁熱效應(yīng)，由此可見，二水合四羥基氧化二釓可在制備磁制冷材料中應(yīng)用。

在Quantum?Design?SQUID?MPMS磁強計上進行了磁熱效應(yīng)研究，具體方法如下：

在2～10K溫度范圍內(nèi)，磁場0～7T條件下進行測試。由積分法處理得磁熵曲線可知隨著溫度降低、磁場增強，含羥基配位稀土釓磁制冷材料的磁熵值升高，在2KΔH＝7T處磁熵值達到最大，59.09J?kg^-1K^-1(216.86mJ?cm^-3K^-1)，在2K和商業(yè)可應(yīng)用磁場ΔH＝3T處磁熵也可達30.99J?kg^-1K^-1(113.73mJ?cm^-3K^-1)。