[發明專利]具有雙向可逆形狀記憶效應的聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201510016304.1
• 申請日: 2015-01-13
• 公開（公告）號: CN104592453B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發明（設計）人: 謝濤;張軍瑞;趙騫
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08F267/06
• 分類號: C08F267/06;C08F220/14;C08F220/18;C08F222/14;C08F2/02
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明屬于新型功能材料領域，涉及一種智能材料及其制備方法，特別是涉及一種具有雙向可逆形狀記憶效應的聚合物材料及其制備方法。

背景技術

傳統意義上的形狀記憶高分子在加熱至其熱轉變溫度之上及外力的共同作用下可變形成一個臨時形狀，此臨時形狀在冷卻后(至其熱轉變溫度之下)可以被固定，固定后的臨時形狀在一定外界條件刺激下(例如再加熱)可以再恢復到其原始形狀，其對應的熱轉變溫度(例如玻璃化溫度或結晶溫度)通常被稱為形狀記憶轉變溫度。半個世紀以來為人所知的形狀記憶高分子每次只能在一個臨時形狀和其永久形狀之間變化，也就是現在所說的雙重形狀記憶效應，其本質就是利用一個熱轉變來記憶一個臨時形狀。這種形狀記憶行為，盡管簡單，但其已經在商業上得到了成功的應用，例如用于電纜行業的熱縮性導管及包裝行業的熱縮性標簽。其他高附加值的生物醫學應用也處于積極探索之中，并已逐漸顯示其巨大潛力。

近年來的研究發現同一高分子結構中兩個完全分開的熱轉變區域可以實現兩個臨時形狀固定的三重形狀記憶效應體系，且同一聚合物內部單個較寬區域的熱轉變可以用來固定兩個以上的臨時形狀，也就是可調多重形狀記憶效應。這些新型形狀記憶效應的發現大大拓展了高分子形狀記憶行為的多樣化及其應用前景。無論是雙重、三重，還是多重形狀記憶效應，在無外力作用下，通過加熱均可使聚合物從臨時形狀恢復到原始形狀。然而，在同樣無外力作用的條件下，卻不能通過降溫使聚合物由原始形狀恢復到其低溫下的臨時形狀。以上這些形狀記憶都是不可逆的，稱之為單向形狀記憶。

不可逆形狀記憶，盡管也有它的實用前景，但其單向變形行為阻礙了這類材料的更為廣泛的應用。Terentjev小組在2001年發現交聯液晶彈性體在懸掛恒重(即恒定外力>0)的條件下，在其液晶轉變溫度上下可以表現出完全可逆的熱收縮及冷伸長的現象，其冷伸長起源于液晶形成時在外力作用方向的取向，而這種取向在加熱時的消除則導致熱收縮(Tajbakhsh?AR,Terentjev?EM.Eur.Phys.J.Ser.E.2001,6,181.)。基于類似機理，Mather?小組在2008年發現了交聯結晶高分子網絡也表現同樣的行為，只是相應的熱轉變為結晶熱轉變(Chung?T,Rorno-Uribe?A,Mather?P.Two-way?reversible?shape?memory?in?a?semicrystalline?network.Macromolecules?2008,41,184.)。其后，多個研究小組(包括申請人)也相繼報道了不同交聯結晶高分子的可逆形變行為。這類可逆形變的優點是形變量可以隨著恒定外力的大小來調控，然其缺點也很顯著：外力為零時不能實現，而需要恒定外力作用的條件大大限制了其器件應用的可能性；懸掛恒重這種最容易實現的恒定外力意味著形變只能是線性的伸長及收縮。

2010年Hu小組實現了無外力作用下高分子體系的可逆彎曲變化。這種材料彎曲度的變化完全可逆，且無需外力的作用(Chen?S,Hu?J,Zhao?H.Properties?and?mechanism?of?two-way?shape?memory?polyurethane?composites.Composites?Sci.Technology?2010,70,1437.)。這種功能上的進步雖然很重要，但是此類材料的缺點依然顯著：宏觀層狀結構意味著材料只能應用于宏觀器件；該復合材料體系在制備之后其內應力也就固定了，也就是說，它只能在恒定的兩個形狀之間可逆的改變，而不能實現變形形狀的程序化改變。

CN103992631A提供了一種具有雙向形狀記憶的聚合物材料，包括相互穿插設置的兩種互穿網絡聚合物；其中一種網絡聚合物為結晶類交聯聚合物的形狀記憶聚合物，另一種網絡聚合物為交聯彈性材料。結晶類交聯聚合物為聚氨酯、聚乙烯、聚降冰片烯、反式聚異戊二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物的形狀記憶聚合物的一種或多種；交聯彈性材料為聚氨酯彈性體樹脂、SBS樹脂、丙烯-丁烯共聚物、硬質橡膠或硅橡膠中的一種或多種。

CN101560302公開一種具有雙向形狀記憶效應的液晶彈性體與纖維及其制備方法，該液晶彈性體或纖維分子結構為下述兩類通式聚合物中的一類或者兩類聚合物的混合體。