[發明專利]一種新的3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉的合成方法

在審

• 申請號: 201510014543.3
• 申請日: 2015-01-13
• 公開（公告）號: CN104592101A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 袁曉路;張濤;趙廣福;吳燦平
• 申請（專利權）人: 安徽國星生物化學有限公司
• 主分類號: C07D213/64
• 分類號: C07D213/64
• 代理公司: 安徽合肥華信知識產權代理有限公司 34112
• 代理人: 余成俊

技術領域

????本發明涉及精細化工領域，具體提供一種新的3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉的合成方法

背景技術

3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉，分子式?C5HONCl3Na，分子量220.5，純品為白色固體，是一種重要的化工原料，主要用于低毒、廣譜、低殘留的有機殺蟲殺螨劑毒死蜱和甲基毒死蜱等品種合成的主要中間體。

3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉的合成方法，根據所采用的起始原料來劃分,主要有吡啶法和環合法兩大路線。吡啶法包括吡啶液相氯化法和吡啶氣相氯化法，吡啶液相氯化法的醇鈉收率低,消耗大量溶劑,不適用于工業化大生產。吡啶氣相氯化法的醇鈉收率高,高達?80%以上,?但是高溫反應操作難度較大,?目前國內的固定床反應技術不成熟。環合法按原料分主要分為三氯乙酰氯法、三氯乙酸苯酯法和丙烯酸法。丙烯酸法首先要制備丙烯酰氯,?合成步驟多,?路線長,?反應過程還要加入貴重催化劑有機磷、有機錫,不適合工業大生產。三氯乙酸苯酯法需要大量的貴重溶劑環丁砜,?并且副產物不易回收,?產率較低,?也不易大規模生產。三氯乙酰氯法原料易得,?價格便宜,?對工藝條件沒有特殊要求,?操作簡單,?便于大規模生產。但目前采用三氯乙酰氯法合成三氯吡啶醇鈉的收率較低。

本發明所要解決的技術問題是提供了一種三氯乙酰氯一步法制備3,5,6-三氯吡啶-2-酚鈉鹽，這種方法不僅生產成本低，流程短，而且有效解決了加成環合一步法副產多、廢水量大、環境污染大的問題，同時三氯吡啶醇鈉的選擇性和收率都得到有效的提高。

發明內容

本發明的目的是提供了一種三氯乙酰氯一步法制備3,5,6-三氯吡啶-2-酚鈉鹽，能夠有效解決了加成環合一步法副產多、廢水量大、環境污染大的問題，同時三氯吡啶醇鈉的選擇性和收率都得到有效的提高。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：

一種新的3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉的合成方法，其特征包括以下幾個步驟：

（1）將新鮮的三氯乙酰氯、丙烯腈、溶劑以一定的比例混合，攪拌30-60分鐘，在氯化亞銅、銅粉的作用下，并通過回流條件下加成反應12-30h，加成反應溫度為100℃~140℃，再降溫至80℃加入特定催化劑A，環合4-8h反應得到吡啶酮稀溶液；所述的三氯乙酰氯、丙烯腈的摩爾比為1:1.05-1.5；三氯乙酰氯、溶劑與氯化亞銅的質量比為1:2.0-5.0：0.002-0.008；氯化亞銅與銅粉的質量比為1:0.5-1.5；所述的特定催化劑A選自三烷基胺、吡啶、二甲基吡啶或者金屬氯化物中的一種，所述的氯化亞銅與催化劑A的摩爾比為1：0.5-1.5；

（2）將吡啶酮稀溶液過濾出催化劑，再通過減壓蒸餾，回收未反應的原料與部分溶劑，母液即為吡啶酮濃溶液；

（3）將吡啶酮濃溶液與一定量的溶劑B混合，攪拌均勻后緩慢向其滴加液堿調節PH=10-12，控制溫度在20℃-50℃，滴加結束后38-42℃保溫6h，?三氯乙酰氯、溶劑B的質量比為1：2.0-2.5；

（4）將堿析液降至20℃，通過壓濾得到3,5,6-三氯吡啶-2-酚鈉鹽。

?步驟（1）中所用的溶劑選自氯化苯、鄰二氯苯、乙酸丁酯、鄰二甲苯、對二甲苯、二甲基甲酰胺中的任意一種或多種任意組合。

?步驟（3）中的所述的溶劑B選自氯化苯、鄰二氯苯、乙酸丁酯、鄰二甲苯、對二甲苯、二甲基甲酰胺及其它們的水溶液、純水中的任意一種。

?步驟（3）中的液堿為10%-30%含量的NaOH溶液。。

????本發明采用的步驟具體可按下述方法進行：

（1）加成與環合：將新鮮的三氯乙酰、丙烯腈、特定溶劑以一定的比例混合，攪拌30-60分鐘，在CuCl、銅粉的作用下，并通過回流條件下加成反應12-30h，再降溫至80℃加入特定催化劑A，環合4-8h反應得到吡啶酮稀溶液；

（2）脫溶：將吡啶酮稀溶液過濾出催化劑，再通過減壓蒸餾，回收未反應的原料與部分溶劑，母液即為吡啶酮濃溶液；

（3）芳構化：將吡啶酮與一定量的溶劑B混合，攪拌均勻后緩慢向其滴加液堿調節PH=10-12，控制溫度在20℃-50，滴加結束后40℃保溫6h；

（4）將堿析液將至20℃，通過壓濾得到3,5,6-三氯吡啶-2-酚鈉鹽。

本發明的主要技術特點：