[發明專利]一種制備固體有機酸鈦的無溶劑方法

有效

• 申請號: 201510014190.7
• 申請日: 2015-01-09
• 公開（公告）號: CN104774142B
• 公開（公告）日: 2017-08-25
• 發明（設計）人: 沈喜海;朱兆富
• 申請（專利權）人: 河北科技師范學院
• 主分類號: C07C51/41
• 分類號: C07C51/41;C07C59/255;C07C59/265;C07F7/28
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于化學組合物制備領域和肥料技術領域，具體說屬于有機酸鈦制備的新技術，內容涉及以四價鈦為鈦源，以有機酸螯合劑，用簡單的固相反應工藝制備固體有機酸鈦的方法。

背景技術

有機酸鈦具有廣闊的應用前景，成為近年來科學研究和技術開發的熱點之一。如有機酸鈦作為新型的農作物生長調節劑與功能性微肥已被推廣應用。同時，有機酸鈦還是制備光催化自潔材料、空氣凈化材料、抗菌材料、防霧材料以及特殊的電極材料、微波介質材料、化學合成催化材料等鈦基功能性材料的前驅體。鈦在植物生長發育過程中起著多方面的作用：如提高植物的固氮能力，促進植物對氮、磷、鉀及其他微量元素鉬、硼、鐵、鋅、銅、錳的吸收運轉；提高葉綠素含量，促進光合作用和碳水化合物的積累等。但是鈦離子極易水解而生成沉淀，難以被植物吸收，而降低其生物活性，所以螯合態的有機酸鈦通常作為鈦的來源被應用。

專利文獻CN1003302B公開了一種植物生長調節劑用的鈦-抗壞血酸固體化合物的制備方法；專利文獻CN1052302A公開了以四氯化鈦與檸檬酸合成植物生長調節素的技術方法；專利文獻CN101838159A公開了硫酸鈦與酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、苦杏仁酸、乳酸等配位體制備含鈦絡合物功能性肥料的方法。專利文獻CN102557919A公開了一種用微波螯合工藝由新沉淀偏鈦酸合成檸檬酸鈦的方法。

涉及有機酸鈦的現有技術文獻表明：目前，制備有機酸鈦的方法：一般采用鈦氯化物、鈦的硫酸鹽或新沉淀偏鈦酸作為鈦源，以有機酸為螯合劑，在水溶液中或有機溶劑中反應，由羧酸根離子與鈦離子螯合組成穩定的有機酸鈦溶液。在水溶液中螯合制備得到的一般是得到有機酸鈦溶液。有機酸鈦溶液需經進一步的蒸發濃縮、重結晶或者鹽析沉淀和過濾干燥等工序才能最終得到固體檸檬酸鈦。由于鈦(vi)離子易水解特性，液體檸檬酸鈦儲存穩定性不佳，液體檸檬酸鈦包裝運輸也不如固體檸檬酸鈦經濟方便，影響了有機酸鈦應用效果，一定程度限制了其在大規模的應用。而檸檬酸鈦水溶液經過蒸發干燥、重結晶或者鹽析沉淀得到固體檸檬酸鈦過程中，蒸發干燥工藝不但消耗能量而且過熱可能導致鈦(vi)離子水解，重結晶或者鹽析沉淀工藝導致物料消耗和廢液、廢氣產生。總之現有技術存在工藝比較繁瑣，材料能量消耗較高，部分產生三廢污染環境等缺陷。開發一種簡便易行、綠色環保和經濟高效的有機酸鈦的制備工藝對于有機酸鈦的技術推廣應用具有明顯的實際意義。

近些年來，綠色化學技術迅速發展起來，一批低能量消耗、低物料消耗、低環境污染工藝技術被廣泛采用。發明者把綠色化學思想方法和技術手段應用于有機酸鈦制備研究，取得滿意的結果。

經檢索已公開發表的涉及有機酸鈦的專利文獻和學術論文，未發現固體有機酸鈦的無溶劑方法與本申請相同的制備固體有機酸鈦的無溶劑方法的報道。

發明內容

針對上述現有技術存在的問題，本發明提供一種一種制備固體有機酸鈦的無溶劑方法，以四價鈦、有機酸和有機酸鹽為原料，常溫下將四價鈦、有機酸和有機酸鹽逐步混合、經過研磨分散、四價鈦和有機酸混合物固相反應、充分后熟，得到可溶性的固體有機酸鈦，其中四價鈦、有機酸和有機酸鹽的摩爾比為1∶1-8∶0-3。

優選地，所述四價鈦為四氯化鈦或硫酸鈦或他們的任何比例混合物。

優選地，所述有機酸為檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸、乙二胺四乙酸中的任意一種或他們的任何比例混合物。

優選地，物料混合保持物料溫度低于120℃。

優選地，物料混合保持物料溫度為室溫，生產過程既不包含加熱也不要冷卻步驟。

優選地，研磨分散時間為1-72小時，優選1-24小時。

優選地，四價鈦和有機酸混合物固相反應時間為1-72小時，優選1-24小時。

優選地，后熟時間為1-48小時，優選1-24小時。。

優選地，四價鈦和有機酸的摩爾比優選1∶1.5-3，更優選的摩爾比為1∶2。

本發明的優點在于：

1、本發明所述固體有機酸鈦的制備方法，不使用任何溶劑，也不添加其他酸堿試劑，產物的酸堿度通過四價鈦、有機酸和有機酸鹽選擇和配比控制，材料消耗低。

2、本發明所述固體有機酸鈦的制備方法，不使用加熱，也不用冷卻，而是通過四價鈦、有機酸和有機酸鹽混合速度和固相反應防熱控制反應，能量消耗低。

3、本發明所述固體有機酸鈦的制備方法，不產生液體或固體廢物，對環境無污染。

4、本發明不涉及或包含沉淀、過濾和蒸發、干燥等步驟，工藝簡潔，不需要特殊設備，容易工業化。