[發(fā)明專利]含氟共聚物多孔膜的制膜配方及利用該配方制備多孔膜的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510013245.2
• 申請日: 2015-01-12
• 公開（公告）號: CN104607062B
• 公開（公告）日: 2017-03-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 肖長發(fā);潘健;黃慶林;劉海亮
• 申請（專利權(quán)）人: 天津工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B01D71/32
• 分類號: B01D71/32;B01D71/26;B01D69/08;B01D69/06;B01D67/00
• 代理公司: 天津才智專利商標(biāo)代理有限公司12108
• 代理人: 劉美甜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及膜技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種含氟共聚物多孔膜的制膜配方及利用該配方制備多孔膜的方法。

背景技術(shù)

乙烯-三氟氯乙烯共聚物，簡稱ECTFE，是半結(jié)晶、熱塑性聚合物，具有良好的機械加工性能，優(yōu)異的耐熱、耐化學(xué)品性及耐候性；其耐化學(xué)試劑腐蝕性能和聚四氟乙烯相當(dāng)，優(yōu)于聚偏氟乙烯，現(xiàn)有溶劑均不能在溫度低于120℃下溶解ECTFE。由于ECTFE具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，突出的抗沖擊性能和相當(dāng)堅韌的機械強度，被廣泛應(yīng)用于電線電纜，過濾機殼的制備等。ECTFE可適用于高溫、高腐蝕等特殊環(huán)境，在分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，是理想的膜材料。由于常溫下沒有適合ECTFE的溶劑，所以熱致相分離(TIPS)法被認(rèn)為是制備ECTFE微孔膜最合適的方法。

U.S.pat.No.4623670和4702836將ECTFE在高溫下溶解于三氟氯乙烯中，加入二氧化硅，熔融擠出成后淬冷成膜，使用三氯乙烷萃取三氟氯乙烯，熱氫氧化鈉去除二氧化硅，得到ECTFE多孔膜，此過程稀釋劑三氟氯乙烯價格昂貴，萃取劑三氯乙烷毒性較大，且工藝復(fù)雜，膜孔徑不易控制。U.S.pat.No.7247238，篩選出檸檬酸乙酯或者三醋酸甘油酯作為稀釋劑，摻混二氧化硅，通過TIPS法制備ECTFE多孔膜，此制備過程需用熱堿溶液將二氧化硅溶出，操作復(fù)雜，且不易控制孔結(jié)構(gòu)。Ramaswamy等、周波等分別以鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)為稀釋劑，通過調(diào)節(jié)淬冷溫度得到不同孔結(jié)構(gòu)的膜，但膜表面皮層較厚，開孔率較低。上述方法的成膜體系均需在高于250℃時才能保持均一，而ECTFE機械性能要求的適用溫度最高175℃，最佳使用溫度是150℃，長時間處于較高溫度下的ECTFE會部分分解，分解產(chǎn)物的氟化物易腐蝕設(shè)備，降低生產(chǎn)效率，增加成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的第一個目的在于：提供一種含氟共聚物多孔膜的制膜配方；利用該配方制備乙烯-三氟氯乙烯共聚物平板膜或中空纖維膜，可將制膜溫度降低至200℃以下，工藝簡單。

本發(fā)明的第二個目的在于：提供利用上述制膜配方制備含氟共聚物平板多孔膜的方法；

本發(fā)明的第三個目的在于：提供利用上述制膜配方制備含氟共聚物中空纖維多孔膜的制備方法；

制得的含氟共聚物平板多孔膜或含氟共聚物中空纖維多孔膜具有力學(xué)性能優(yōu)異、孔隙率高、通透性好等特點，可用于酸堿介質(zhì)、有機溶劑等苛刻條件下的膜分離體系。

為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種含氟共聚物多孔膜的制膜配方，其組成為：

含氟共聚物?????????15～50wt％；

稀釋劑?????????????30～85wt％；

復(fù)合致孔劑?????????0～20wt％；各組分之和為100wt％；

所述含氟共聚物為乙烯-三氟氯乙烯共聚物，優(yōu)選乙烯和三氟氯乙烯單體1:1交替共聚制得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物；

所述稀釋劑為己二酸二異辛酯，或者己二酸二異辛酯與鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二辛酯中的任意一種或任意幾種以任意比的混合物；

所述復(fù)合致孔劑為可溶性致孔劑或非溶性致孔劑，其中所述可溶性致孔劑為水溶性無機粒子、水溶性聚合物或水溶性無機粒子與水溶性聚合物任意比例的混合物；

所述水溶性無機粒子為平均粒徑為0.01～5μm的LiCl、CaC1₂、NaCl和KCl中的任意一種或任意幾種以任意比的混合物；所述水溶性聚合物是指分解溫度高于乙烯-三氟氯乙烯共聚物加工溫度的水溶性聚合物，優(yōu)選為聚氧乙烯和聚乙二醇中的任意一種；

所述非溶性致孔劑為非水溶性無機粒子，優(yōu)選平均粒徑為0.01～5μm的SiO₂和CaCO₃中的一種或兩種以任意比混合的混合物。

對于本發(fā)明，含氟共聚物含量越高，最終制得多孔膜的力學(xué)性能越好，但孔隙率降低，為了得到力學(xué)性能與孔隙率、截留率等總體性能較優(yōu)的多孔膜，含氟共聚物的質(zhì)量百分比應(yīng)控制在15～50wt％。

本發(fā)明選用的稀釋劑為200℃以下，能與所述含氟共聚物形成均相溶液的高沸點、低分子量有機試劑，由于含氟共聚物與稀釋劑的兩相組分即可制得多孔膜，故稀釋劑的質(zhì)量百分比可控制在較高范圍內(nèi)30～85wt％。

本發(fā)明選用的復(fù)合致孔劑要求其分解溫度高于成膜溫度，成膜過程中，隨著復(fù)合致孔劑的增加，所得多孔膜的孔隙率和水通量增大，但力學(xué)性能相應(yīng)下降，為平衡多孔膜總體性能，復(fù)合致孔劑占制膜體系的0～20wt％。