[發(fā)明專利]具有催化功能的碳纖維材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510001125.0
• 申請日: 2015-01-03
• 公開（公告）號: CN104607244B
• 公開（公告）日: 2017-06-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 吳臣仁;呂汪洋;梁蘇亮;吳晟;葛鵬飛;潘鑫;陳文興
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江理工大學(xué)
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22
• 代理公司: 杭州斯可睿專利事務(wù)所有限公司33241
• 代理人: 周豪靖

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種碳纖維材料及其制備方法，尤其是一種具有催化功能的碳纖維材料及制備方法，屬于材料、化學(xué)與化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

金屬酞菁是由亞胺橋鍵連接四個對稱異吲哚單元構(gòu)成的π電子共軛大環(huán)化合物，中心金屬離子可以是元素周期表中的多種金屬元素，在酞菁分子外圍的苯環(huán)上可以引入多種取代基，金屬酞菁還可以通過共享一個或多個苯環(huán)聚合起來形成單金屬或多金屬多聚酞菁。其結(jié)構(gòu)具有以下特征：(1)芳香族π電子在整個酞菁環(huán)上共軛，共軛大分子呈現(xiàn)高度的平面性，催化反應(yīng)可在該平面的軸向位置發(fā)生；(2)芳香環(huán)既具有電子給體的特性，又具有電子受體的特性；(3)化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，它耐酸、耐堿、耐水浸、耐熱、耐光以及耐各種有機(jī)溶劑。上述特征，使它們滿足了催化過程中對催化劑的近乎苛刻的要求，可作為催化劑用于催化氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、分解反應(yīng)、脫鹵反應(yīng)、脫羧反應(yīng)、聚合反應(yīng)和傅克反應(yīng)等多種類型的反應(yīng)。中心金屬離子和外圍取代基團(tuán)的種類、多聚酞菁導(dǎo)致共軛性的改變等都可以影響金屬酞菁的催化性能。此外，在反應(yīng)介質(zhì)中酞菁分子的締合度對其催化性能的影響也較大，由于金屬酞菁的結(jié)構(gòu)使其在溶液中具有形成無活性的二聚物甚至多聚物的趨勢，二聚物的形成將減少軸向配位的活性點，從而導(dǎo)致催化效率大幅度降低。通過負(fù)載的方法能有效提高金屬酞菁的循環(huán)使用性能。但目前大多數(shù)負(fù)載型金屬酞菁制備路線仍然較為復(fù)雜，且其耐溶劑和耐高溫的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。此外，一般共價接枝的負(fù)載方法不利于電子的傳輸，影響了催化劑的催化性能。因此，需要開發(fā)一種簡易、溫和的制備方法合成適用范圍更廣的負(fù)載型金屬酞菁催化劑。

中國專利申請，公開號103721747A，專利名稱為“一種催化碳纖維及其制備方法”，采用碳纖維材料作為載體，將含有至少一個氨基的金屬酞菁通過脫氨基的縮合反應(yīng)，直接將金屬酞菁直接鍵合到碳纖維上，其中酞菁環(huán)是直接與碳纖維材料形成共價鍵，雖與未負(fù)載的金屬酞菁相比，該催化碳纖維具有較高的催化活性。但為了進(jìn)一步提高碳纖維材料負(fù)載金屬酞菁的催化活性，還需要對該方案進(jìn)行改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服上述背景技術(shù)的不足，目的是提供一種設(shè)備簡單、工藝簡便、易于操作的一種具有催化功能的碳纖維材料及其制備方法。本申請?zhí)岢鲈谔祭w維材料上直接鍵合上苯硫酚基團(tuán)，然后通過配位鍵的方式鍵合上金屬酞菁，制備得到一類新型的仿生催化碳纖維，其催化活性比上述碳纖維上直接鍵合酞菁的催化活性提高了數(shù)十倍。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種具有催化功能的碳纖維材料，其特征是：含苯硫酚基團(tuán)的改性碳纖維與金屬酞菁之間通過配位鍵方式結(jié)合，使用的金屬酞菁特征具有式1結(jié)構(gòu)，其中：M是錳、鐵、鈷、鎳、銅過渡金屬離子；R₁、R₂、R₃、R₄分別為-H、-NH₂、-COOH、-NO₂、-NHCOCH₃、-NHSO₃H、-SO₃H中的任意一種。

所述的碳纖維直徑在0.2-20μm之間，碳纖維形狀是長絲狀、短纖維狀以及短切纖維狀的碳纖維或活性碳纖維；碳纖維是預(yù)氧絲、碳化絲、成品絲。

所述負(fù)載的金屬酞菁質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.08-8％，負(fù)載的吡啶基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-15％。

一種上述具有催化功能的碳纖維材料的制備方法，其特征在于：在反應(yīng)溫度為50-100℃的條件下，將碳纖維分散于溶劑中，將充分溶解在溶劑中的二氨基二苯二硫醚和縮合劑加入其中，攪拌反應(yīng)2-48小時，反應(yīng)完成后取出含吡啶基團(tuán)的改性碳纖維，分別使用反應(yīng)溶劑、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗滌，60-100℃烘干得改性碳纖維；接著在反應(yīng)溫度為20-60℃的條件下，將含二苯二硫醚基團(tuán)改性碳纖維分散于溶劑中，將充分溶解在溶劑中的三苯基膦加入其中，攪拌反應(yīng)2-12小時，反應(yīng)完成后取出負(fù)載有金屬酞菁的碳纖維，分別使用反應(yīng)溶劑、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗滌，60-100℃烘干得含苯硫酚基團(tuán)的改性碳纖維；然后在反應(yīng)溫度為40-80℃的條件下，將含苯硫酚基團(tuán)的改性碳纖維分散于溶劑中，將充分溶解在溶劑中的金屬酞菁和有機(jī)堿加入其中，攪拌反應(yīng)2-48小時，反應(yīng)完成后取出負(fù)載有金屬酞菁的碳纖維，分別使用反應(yīng)溶劑、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗滌，20-100℃烘干制得配位鍵合金屬酞菁的具有催化功能的碳纖維材料。