[發明專利]多官能苯并噁嗪和結合所述物質的復合材料

有效

• 申請號: 201480069939.1
• 申請日: 2014-12-02
• 公開（公告）號: CN106062036B
• 公開（公告）日: 2018-02-27
• 發明（設計）人: S.R.沃德;P.M.克羅斯
• 申請（專利權）人: 塞特工業公司
• 主分類號: C08G73/06
• 分類號: C08G73/06;C07D265/16;C08K5/357
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 周李軍,萬雪松

背景

與其它熱固化樹脂相比，使用苯并噁嗪(BOX)提供多個優點，包括相對長的儲存期限，分子設計靈活性，低成本，高玻璃化轉變溫度(T_g)，高模量，相對低的粘度，良好的阻燃性質，低水分吸收，在固化期間沒有釋放的副產物和在固化后非常低的收縮率。此外，當加熱后苯并噁嗪能自固化；即，無需另外的固化劑。性質的該組合意味著苯并噁嗪潛在地有吸引力用于航空航天應用。

當前還未良好地確立在高性能復合材料中商業使用純苯并噁嗪基質。可得到若干苯并噁嗪雜化系統的商業系統(通常為苯并噁嗪-環氧化物)，但是環氧化物減弱苯并噁嗪帶來的一些益處。僅苯并噁嗪的系統的增韌受限于橡膠、改性苯并噁嗪單體和低性能熱塑性塑料的使用，但是這些也降低苯并噁嗪的有益性質，最顯著的是彎曲和拉伸模量。

發明概述

本文公開了多官能苯并噁嗪的共混物、含有這樣的共混物的可固化組合物、由此衍生的固化基質樹脂和含有所述共混物的復合材料。所述共混物和可固化組合物基于二官能苯并噁嗪組分和官能度大于2的多官能苯并噁嗪組分(特別是平均官能度為2.1-3的苯并噁嗪)的組合。

含有二官能和多官能苯并噁嗪的共混物的固化基質樹脂和固化復合材料呈現顯著減慢有機溶劑吸收速率。

發明詳述

已知苯并噁嗪樹脂非常耐水吸收，通常在飽和下吸收<2%。該益處允許它們在(較高的)干T_g和(較低的)濕T_g之間具有低差異，意味著它們的使用溫度可高于例如具有類似的干T_g的環氧化物樹脂或苯并噁嗪-環氧化物雜化物。

已知苯并噁嗪具有極好的耐溶劑性，報道在7個月MEK浸泡之后，在室溫下，MEK吸收<0.2%。耐MEK性測試是重要的，由于它們被大多數航空航天復合材料制造商用作他們設計標準的一部分。意外地，已發現，在沸騰MEK中，在剛好16小時后，在純苯并噁嗪中的吸收可>23%。對于苯并噁嗪-環氧化物雜化系統，情況不是這樣，其在190小時后吸收約2.5%。

雖然苯并噁嗪-環氧化物雜化系統具有良好的性質平衡，但是它們不具有純苯并噁嗪系統(即，100%苯并噁嗪)的極高彎曲模量。通過減輕潛在的樹脂失效，該發現提供在航空航天復合材料中利用純苯并噁嗪樹脂系統的潛力。解決該失效的一個備選的策略可能是在制劑中配制更加親水的組分。然而，風險是破壞水吸收方面的吸收。采用的方法的主要益處反映于在這些純苯并噁嗪中對水吸收存在非常少影響。在加入30%多官能苯并噁嗪時，吸收水平提高，但是在平衡時仍保持低于1.6%。

當樹脂組合物含有(A) 二官能苯并噁嗪組分和(B) 平均官能度>2的多官能苯并噁嗪組分(特別是平均官能度為約2.1至約3的苯并噁嗪)的共混物時，對于固化的基于苯并噁嗪的樹脂，已觀察到可實現降低的溶劑吸收。與不含組分(B)的相同的固化苯并噁嗪樹脂相比，已發現顯著減慢溶劑吸收(例如，MEK)。

在苯并噁嗪共混物中，多官能苯并噁嗪組分可以最多30重量%的量存在，基于苯并噁嗪共混物的總重量。根據一種實施方案，多官能苯并噁嗪組分(B)與二官能苯并噁嗪組分(A)的重量比可在1:99至30:70范圍內。

本文公開的多官能苯并噁嗪(或聚苯并噁嗪)指在化合物中具有至少兩個噁嗪部分的可聚合苯并噁嗪化合物，使得能夠形成交聯。更具體地，二官能苯并噁嗪含有兩個噁嗪部分，而三官能苯并噁嗪含有三個噁嗪部分。作為在整數官能分子的合成或開環期間不完全反應的結果或通過共混具有整數官能度的分子，可形成具有非整數平均官能度(例如，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5等)的苯并噁嗪的共混物。例如，具有兩個噁嗪部分的分子與具有三個噁嗪部分的分子的組合將得到平均官能度為2-3的苯并噁嗪組分。在共混物中的多官能苯并噁嗪化合物包括可通過固化而聚合以形成熱固化樹脂的多官能單體和低聚物。

在固化后，多官能苯并噁嗪化合物容易經由開環聚合而聚合。這樣的聚合通常通過陽離子(使用陽離子引發劑)或通過熱來引發。

由二官能和平均官能度大于2 (或>2)的多官能苯并噁嗪的固化共混物得到的固化基質樹脂呈現減慢有機溶劑(例如，甲乙酮(MEK))吸收的速率。