[發明專利]利用海綿型載體的碳氫化合物脫氫催化劑制造方法

有效

• 申請號: 201480066040.4
• 申請日: 2014-12-03
• 公開（公告）號: CN105792934B
• 公開（公告）日: 2018-02-23
• 發明（設計）人: 韓賢植;劉榮山;金鎬東
• 申請（專利權）人: 喜星觸媒株式會社
• 主分類號: B01J37/08
• 分類號: B01J37/08;B01J23/42;B01J23/14
• 代理公司: 北京德崇智捷知識產權代理有限公司11467
• 代理人: 王金雙

技術領域

本發明涉及一種利用海綿型載體的碳氫化合物脫氫催化劑及其制造方法。具體地，就是涉及一種用于將烷烴類碳氫化合物有選擇性地進行脫氫處理的催化劑及其制造方法。更具體地，就是涉及利用具有三維中型/大型氣孔的海綿型氧化鋁載體的結構特性提高烯烴轉化率及選擇度的脫氫反應用催化劑的制造。

背景技術

一般來說，脫氫碳原子的個數為9以上的線性烯烴是一種被廣泛用作可生物降解性洗滌劑的制造中間體、藥品、塑料、合成橡膠等的基礎原料的經濟效益較高的化合物。關于將碳原子的個數為9～13或更多的線性烷烴通過脫氫處理制造線性烯烴的方法已經為大家所熟知。總而言之，就是讓氫及氣態的烷烴與脫氫催化劑接觸并在大氣壓條件下通過高溫使其發生反應。在這種脫氫反應體系里，催化劑主要以提高反應速度，同時抑制熱分解、焦炭生成、異構化反應等副反應從而能夠提高線性烯烴選擇度作為條件而制備。

通常情況下，為了從線性烷烴制造線性烯烴所使用的脫氫催化劑主要是通過將鉑等VIII族貴金屬浸入二氧化硅、氧化鋁、硅鋁氧化物等物質中進行制造，這些催化劑在反應初期通過高溫反應會使金屬粒子在早期產生燒結現象，從而縮短催化劑的壽命。因此，為了提高線性烷烴脫氫反應催化劑活性及烯烴選擇性和催化劑壽命，使用在鉑等VIII族貴金屬元素中結合錫、鋰、鉀、鈉等一種以上其它金屬成份的催化劑。另外，就烷烴類碳氫化合物的脫氫反應而言，從反應機理來看，隨著反應在高溫條件下進行，除了發生脫氫反應之外，還會伴隨發生熱分解及焦炭生成反應等副反應，從而降低催化劑活性與選擇度。尤其是，對于活性金屬深入載體內部的催化劑來說，由于整體的分散度較好，即使在反應物通過物質傳遞及擴散進入載體內部的情況下，也會與金屬活性位點接觸。因此可以提高整體活性，但是由于反應物或生成物在催化劑中停留的時間過長，就會產生生成物吸附在催化劑內部、生成物之間發生二次反應、生成異構體及焦炭等非優選的副反應，并成為導致催化劑壽命縮短的原因。所以，為了抑制這種脫氫反應中的副反應并提高生成烯烴選擇度，科研人員正針對載體內的活性金屬分布開展大量的研究。特別是，提出了一種新的方法，通過在催化劑載體外圍配置活性金屬以最大限度地降低物質傳遞影響，并最大限度地縮短與反應物及催化劑的接觸時間，提高選擇度，同時最大限度地提高活性。

例如，據美國專利第4,077,912號及美國專利第4,255,253號中記載，在載體上涂布催化劑金屬氧化物制造出催化劑，可含浸于載體外部。據美國專利第6,177,381號中記載，在將活性金屬浸入載體中時，為了防止金屬擴散到載體內部，將α^-氧化鋁及堇青石用作內核，同時混入γ^-氧化鋁及活性金屬制作成漿體后，再制造外層，從而提高了催化劑的脫氫效果及選擇度。另外，在上述專利中，既可以同時在外層制造用漿體中混入活性金屬后再涂布到內核上，也可以在涂布漿體后再在其上面浸漬活性金屬。

發明內容

所要解決的技術問題

但是，這種核-殼概念的多層催化劑必須分別制造核及殼，不僅制造工序復雜，而且由于載體采用了經過燒結形成過程的α^-氧化鋁或堇青石，會誘發載體密度增加的同時，還存在需要花費大量制造費用的局限。另外，外殼部分的漿體與單一球型載體催化劑相比，當催化劑之間產生摩擦時，會導致層間出現損失。另外，為了制造這種多層催化劑，需要使用用于附著內核及外層的有機或無機結合劑，然而為了防止外層剝離而引入的有機結合劑受脫氫反應發熱影響產生的熱沖擊會減少外層表面積，無機結合劑則會導致外層的反應活性位點減少。

解決技術問題的方法

本發明的目的在于，提供一種催化劑及其制造方法。對于烷烴類碳氫化合物類脫氫反應的催化劑來說，使用具有三維中型/大型氣孔的海綿型氧化鋁載體，直接將活性金屬浸漬于其中，以減少物質的擴散阻力，不僅能夠確保其結構穩定，而且能夠最大限度地使活性金屬分布于載體內，從而大大提高烯烴的轉化率及選擇度。

本發明人認識到，如果將活性金屬直接浸漬于球型載體中，則活性金屬就會擴散到多孔性載體內部，從而無法對載體外層的特性進行調節。與普通的氧化鋁載體結構不同，為了確保反應物容易進行物質傳遞及擴散，利用載體的氣孔結構放大的載體直接浸漬活性金屬，從而形成了均勻分布于載體內部的催化劑結構。

因此，本發明提供了一種脫氫反應用催化劑制造方法，該方法利用海綿形態的氧化鋁載體直接浸漬活性金屬并在中型/大型巨大氣孔按三維方式彼此連接的載體內部配置活性金屬層。

有益效果