[發明專利]具有納米級絲狀結構的SiOx的制備方法和其在鋰離子蓄電池中作為陽極材料的用途

在審

• 申請號: 201480064293.8
• 申請日: 2014-11-28
• 公開（公告）號: CN105793194A
• 公開（公告）日: 2016-07-20
• 發明（設計）人: D·勒布朗;A·蓋爾斐;K·扎吉布;P·霍溫頓;J·特羅提爾
• 申請（專利權）人: 魁北克電力公司
• 主分類號: C01B33/113
• 分類號: C01B33/113;H01M4/136;H01M4/58
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 張雪珍;林柏楠

相關申請的交叉引用

本申請要求2013年11月28日提交的加拿大申請CA2,835,583 的權益。

發明領域

本發明整體涉及用于鋰離子(Li-ion)蓄電池的陽極材料。更具體 地說，本發明涉及具有納米級絲狀結構的SiO_x的制備方法和其在鋰 離子蓄電池中作為陽極材料的用途。

發明背景

自90年代早期索尼公司在鋰離子蓄電池領域中的工作開始以 來，此類型的蓄電池已被廣泛使用，實現了商業成功。通常，技術是 基于鋰嵌入材料作為電極材料的使用。具體地，氧化鈷用作陰極材料 (由J.B.Goodenough發明)并且碳基材料(焦炭或石墨化炭)用作陽極 材料。

從那時起，鋰離子蓄電池逐步地代替了Ni-Cd和Ni-MH蓄電池。 實際上，在許多電子應用中，鋰離子蓄電池表現優于Ni-Cd和Ni-MH 蓄電池。然而，因為鋰離子蓄電池生產成本高昂并且因為其固有穩定 性在嚴酷條件下普遍受損，所以只有小型鋰離子蓄電池已成功地商業 化。

現今，技術主要基于含有石墨的陽極材料的使用。然而，似乎是 此類碳基陽極的使用強加了372mAh/g的比能容量極限，而沒有進一 步增加的可能性。

已經研究了金屬鋰作為陽極材料的用途。實際上，金屬鋰呈現出 高能量密度并且可產生高比能容量。然而，金屬鋰的使用存在安全性 問題。這是由于在使用期間枝狀體的生長。此外，已經注意到許多次 充電/放電循環后對壽命的限制。這些缺點已引起研究人員尋找其他 解決方案。例如，已經研究了硅(Si)、錫(Sn)和它們的合金作為潛在 高容量陽極材料的用途。

實際上關于硅，此金屬通過硅和鋰之間的反應5Si+22Li→ Si₅Li₂₂而允許可逆的鋰離子嵌入和脫嵌，這對應于4200mAh/g的理 論容量。此容量顯著高于碳基材料的容量。然而，硅基陽極在循環期 間由于硅的高體積膨脹(高達約320％)而是不穩定的。

減小硅基陽極材料的粒度(例如納米級粒子的使用)產生了更好 的循環性能。實際上，納米級粒子的使用允許與較大體積增加相關的 內部機械約束的松弛[1]。一種技術由使用具有納米級絲狀結構的材 料構成。實際上，此類結構可適應在纖維徑向上的變形，因此避免了 硅的粉碎和電觸點的損失[1,2]。

另一種用于減少體積膨脹的技術由制備可適應變形的硅和惰性 成分的緊密混合物構成。例如，已制備了松弛機械約束并且確保電力 連續性的硅在惰性基質中的精細分散體[1,3]。通過利用Si/SiO₂的混 合物以硅容量的部分損失為代價可實現此類折中。在此方面，已退火 的一氧化硅(SiO_x，其中x≈1)的使用允許進行歧化反應，2SiO→SiO₂+Si。反應平衡之外的SiO_x無定形相在無定形SiO₂基質中析出了硅， 這產生了具有1338mAh/g理論容量的材料[4]。

1907年Potter進行了SiO_x的首次合成[5]。Potter注意到，在高 于1000℃的溫度下硅(Si)和二氧化硅(SiO₂)之間發生了快速反應。他 還注意到，如果在惰性氣氛中發生反應，反應產物則呈現為棕色、明 亮、極細且多孔的(voluminous)粉末。

SiO_x是當前可商購獲得的。根據以下反應，在適度高溫(約1250℃) 下，在真空下產生所述SiO_x[6]：

在真空下，加熱管內SiO₂粉末和Si粉末的等摩爾混合物直至溫 度達到1250℃。形成的氣態SiO被引導至管的較冷區域并且冷凝。 將管冷卻、再次加壓并且回收固體SiO_x。然后固體SiO_x經受研磨工 藝直至達到所需粒度。

所述工藝的相對低溫，約1250℃，允許使用不銹鋼制成的真空 管(甑式爐)。然而反過來，管內氣態SiO的分壓維持在極低水平，這 極大地影響了工藝的生產率。掃描電子顯微鏡拍攝的顯微照片通過其 X射線衍射分析顯示了材料的典型外觀(圖1)。X射線衍射分析顯示 了材料的無定形性質。實際上，未觀察到衍射圖。這對于已迅速冷卻 并且未經受任何歧化反應的氣態SiO是通常的情況。