[發(fā)明專利]燃料電池反應(yīng)器和將含烴氣體直接轉(zhuǎn)化為更高級烴產(chǎn)物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201480063838.3
• 申請日: 2014-11-04
• 公開（公告）號: CN105849034B
• 公開（公告）日: 2018-05-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: H·莫達(dá)雷斯
• 申請（專利權(quán)）人: 托普索公司
• 主分類號: C01B3/38
• 分類號: C01B3/38;H01M8/0606;H01M8/0612;H01M8/0637;H01M8/0662;H01M8/0668;H01M8/04089
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 徐晶,萬雪松

本發(fā)明涉及一種新的燃料電池反應(yīng)器，和一種將含烴氣體直接轉(zhuǎn)化為更高級烴產(chǎn)物的新方法，所述方法在所述反應(yīng)器的陽極隔室中進(jìn)行。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種用于將天然氣直接轉(zhuǎn)化為芳族化合物、特別是單環(huán)芳族烴的新方法。

更高級的烴產(chǎn)物，特別是芳族烴如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘，構(gòu)成化學(xué)工業(yè)中的重要中間體，且對這些產(chǎn)物的需求持續(xù)上升。通常，它們是通過催化重整由石腦油獲得，而石腦油是從礦物油獲得的。最近的研究表明，相比于天然氣儲層，全球礦物油儲層更有限。因此，由可由含烴氣體如天然氣獲得的反應(yīng)物制備芳族烴，是現(xiàn)在也在經(jīng)濟(jì)上受到關(guān)注的替代方案。天然氣的主要組分通常為甲烷。

圖1中方塊圖上概述的方法正由許多研究機(jī)構(gòu)和研究中心進(jìn)行調(diào)查。在該方法中，在常規(guī)反應(yīng)器中將天然氣或甲烷轉(zhuǎn)化為芳族化合物，特別是苯。熱可以供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)中。在分離單元中分離由產(chǎn)物和未經(jīng)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)前體組成的流出物，其中可冷凝產(chǎn)物如苯被冷凝下來，且非可冷凝化合物在已從其中部分或完全除去氫氣之后被再循環(huán)回至反應(yīng)器。

上述方法的替代方法為，如圖2中所示，從反應(yīng)器原位除去氫氣。將高溫膜用于從反應(yīng)器選擇性且連續(xù)地分離氫氣。這將通過使平衡反應(yīng)向右移位來提高芳烴產(chǎn)生：

(n＝6、7、8或9)。

在兩種方法中，使用HZSM5上的W或HZSM5上的Ru～Mo作為催化劑將甲烷轉(zhuǎn)化為苯。氫氣是該平衡反應(yīng)的副產(chǎn)物，其在熱力學(xué)上限制甲烷轉(zhuǎn)化。

將甲烷轉(zhuǎn)化成芳族烴的許多方法是已知的。因此，US 7968759描述了一種由甲烷生產(chǎn)芳族烴的方法，其中將含甲烷的進(jìn)料供給到含有催化材料的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)，所述反應(yīng)區(qū)在有效地將至少一部分甲烷轉(zhuǎn)化為芳族烴的反應(yīng)條件下操作。所述反應(yīng)區(qū)(一個(gè)或多個(gè))在逆向溫度分布下操作。

US 4642403公開了一種用于生產(chǎn)芳族烴的方法，所述方法包括使含有至少10重量％的C2烴、優(yōu)選至少50重量％的C2烴的烴原料，在500至750℃的溫度下與氣相的催化劑組合物接觸。所述催化劑組合物包含：(i)裝載有作為鎵化合物和/或鎵離子的鎵并具有至少5∶1的二氧化硅與氧化鋁摩爾比的鋁硅酸鹽，和(ii)選自銠和鉑的第VIII族金屬。所述裝載有鎵的鋁硅酸鹽優(yōu)選是MFI或MEL型沸石。

由US 4350835可知，可通過鎵活化的沸石將乙烷轉(zhuǎn)化為芳族烴。更具體地，提供了一種將含乙烷的氣態(tài)原料轉(zhuǎn)化為液體芳族烴的催化方法，其通過在不加入空氣或氧氣的情況下在轉(zhuǎn)化條件下使所述氣態(tài)進(jìn)料與具有引入其中的微量鎵的結(jié)晶沸石催化劑接觸，從而將所述原料中的乙烷轉(zhuǎn)化為芳族烴并回收苯、甲苯和二甲苯的液體混合物。所述結(jié)晶沸石選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35和ZSM-38，且所述沸石優(yōu)選為酸形式。

根據(jù)US 6552243，呈現(xiàn)MFI晶體結(jié)構(gòu)且具有約50∶1的二氧化硅與氧化鋁比率的裝載有鉬的結(jié)晶鋁硅酸鹽分子篩可用于使烴進(jìn)料流芳化。結(jié)晶鋁硅酸鹽優(yōu)選具有通過無定形氧化硅層選擇性鈍化的外表面酸度。使甲烷芳化的方法包括單步驟或多步驟方法，其中使包含至少甲烷的進(jìn)料流在烴轉(zhuǎn)化條件下與包含優(yōu)選的分子篩的催化劑組合物接觸，所述烴轉(zhuǎn)化條件包括600℃至800℃的溫度、小于5個(gè)大氣壓的絕對壓力和0.1^-10h^-1的重時(shí)空速(WHSV)，其中結(jié)晶鋁硅酸鹽的外部表面酸度優(yōu)選被無定形二氧化硅層選擇性鈍化。C6+芳族烴優(yōu)選通過中間體分離步驟從所述方法回收。

最后，US 2011/0303550描述了將具有1至4個(gè)碳原子的脂族烴轉(zhuǎn)化為芳族烴的方法，其包括以下步驟：a)在非氧化條件下在催化劑的存在下，將包含至少一種具有1至4個(gè)碳原子的脂族烴的反應(yīng)物流轉(zhuǎn)化為包含芳族烴和氫氣的產(chǎn)物流；和b)通過氣密膜-電極組件以電化學(xué)方式從該產(chǎn)物流除去至少一些在所述轉(zhuǎn)化中形成的氫氣，所述氣密膜-電極組件具有至少一個(gè)選擇性質(zhì)子-傳導(dǎo)膜(proton-conducting membrane)且在該膜的每一側(cè)上具有至少一種電極催化劑。通過該膜的滯留側(cè)上的陽極催化劑，將至少一些氫氣氧化為質(zhì)子，且通過該膜之后，質(zhì)子在陰極催化劑上的滲透側(cè)上在施加電壓下部分被還原為氫氣，而部分與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生水來產(chǎn)生電力，所述氧氣源自與該膜的滲透側(cè)接觸的含氧氣流。

由脂族烴獲得芳族烴的一種可能反應(yīng)路線是非氧化脫氫芳化(DHAM)的路線。此處，所述反應(yīng)是在非氧化條件下實(shí)現(xiàn)，特別是在排除氧氣的情況下實(shí)現(xiàn)。在DHAM中，進(jìn)行脂族烴的脫氫和環(huán)化以產(chǎn)生對應(yīng)的芳族烴，其中釋放氫氣。以此方式，由6mol甲烷形成1mol苯和9mol氫氣。