[發明專利]生物質的轉化和純化

有效

• 申請號: 201480063464.5
• 申請日: 2014-09-17
• 公開（公告）號: CN105745196B
• 公開（公告）日: 2018-08-28
• 發明（設計）人: 衣光舜;張玉根
• 申請（專利權）人: 新加坡科技研究局
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46;B01J23/42;B01J23/52
• 代理公司: 北京派特恩知識產權代理有限公司 11270
• 代理人: 康艷青;遲姍

本發明涉及一種用于合成任選取代的糠酸的方法，所述方法是通過將生物質脫水并且將所述源自于所述脫水反應的任選取代的呋喃氧化而實現的。水萃取已經被并入作為脫水與氧化之間的步驟以在將所述中間體任選取代的呋喃氧化之前將它純化。在這一水萃取之前，可以通過蒸發將用于脫水的有機溶劑分離。提供水萃取允許將雜質與所述中間體任選取代的呋喃分離。

技術領域

本發明大體上涉及一種用于由從生物質獲得的純化了的任選取代的呋喃，如5-羥甲基糠醛(HMF)生產任選取代的糠酸，如2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法。本發明還涉及一種對從生物質獲得的任選取代的呋喃進行純化的方法。

背景技術

化石資源的枯竭已經使得對燃料和化學品的可再生和可持續的替代物的開發受到關注。化學工業將它們的焦點轉向開發通過在環境友好的溶劑中利用豐富的生物質所實現的可持續制造工藝。在這種背景下，任選取代的糠酸，如2,5-呋喃二甲酸(FDCA)已經作為用于生產聚酰胺、聚酯以及聚氨酯的對苯二甲酸的可能的替代物受到顯著的關注。舉例來說，由可再生資源制備的基于呋喃的聚合物聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)(PEF)表現出與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)相當的熱穩定性，所述聚對苯二甲酸乙二醇酯是與消費品相關的各種應用中常用的一種聚合物。

衍生自生物質的FDCA可以通過使用各種合適的金屬催化劑對HMF進行有氧氧化而產生。同時，HMF可以單獨地通過對任何生物質中所存在的糖或纖維素進行酸催化的脫水來制備。

在常規上，使用工業純的HMF來模擬HMF向FDCA的氧化，并且這樣的研究不太可能證實新鮮生物質衍生的HMF向FDCA的直接轉化。這樣的模擬也不太可能將酸催化的脫水和金屬催化的氧化整合成單步工藝。生物質向FDCA的直接轉化以及將脫水和氧化整合成單個步驟可能最有可能是由于HMF已經是可商購獲得的而尚未被研究。此外，從市售的HMF獲得的FDCA與衍生自實際生物質的HMF相比可能不含雜質。因此，生物質衍生的HMF向FDCA的轉化可能不像使用市售HMF模擬的那些轉化那么簡單。

當使用生物質產生FDCA或其它糠酸時，可能存在雜質。這些雜質可能在將生物質中的碳水化合物脫水以產生HMF或任何其它任選取代的中間體呋喃之后殘留。因此，這些雜質可能有害地影響下游為了產生糠酸而對呋喃進行的催化氧化，這是因為雜質傾向于沉積在催化劑表面上，從而導致失活。由于HMF和類似的呋喃是中間體分子而不是最終產物，因此它不僅對于優化它們的合成工藝來說是關鍵性的，而且對于開發高效的分離方法或純化方法來說也是關鍵性的，該方法可以被整合到任何后續的下游反應中，如對例如FDCA的糠酸進行進一步催化氧化。只有經由這樣的努力，生物質向FDCA的直接轉化才可能變成對于大規模生產來說是經濟上可行的。

在描述了葡萄糖向FDCA的兩步法轉化的一項最近的研究中，使用雙相系統產生HMF。這種雙相系統可能需要水性反應層和包含醇或酮的有機萃取層。因此，可能需要多種溶劑。隨后可以通過蒸餾或使用環戊烷作為萃取溶劑進行多循環萃取來對由這種雙相系統獲得的HMF進行純化。可以用Au/TiO₂催化劑將HMF進一步氧化成FDCA，這被報道僅實現約80％收率。這也意味著這種兩步法的總收率具有35％至50％的低范圍。基于此，將生物質衍生的HMF兩步轉化成FDCA仍是經濟上無益的。

除了雙相系統之外，還已經開發出其它方法，如單一相(單相)脫水系統以將生物質轉化成HMF。可以通過使用諸如二甲亞砜、離子液體、四氫呋喃(THF)、以及γ-戊內酯(GVL)之類的溶劑由單相系統產生HMF。然而，這既沒有解決由雜質所引起的問題，它也不允許催化脫水和催化氧化的整合成為可能。