[發明專利]具有MWW類型骨架結構的含錫沸石材料

有效

• 申請號: 201480060609.6
• 申請日: 2014-11-05
• 公開（公告）號: CN105705461B
• 公開（公告）日: 2018-10-02
• 發明（設計）人: A-N·帕伏列斯庫;U·穆勒;G·烏爾;J·H·特萊斯;N·沃特拉韋爾;D·里德爾
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C01B39/06
• 分類號: C01B39/06;C01B39/12
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

一種制備具有MWW類型骨架結構的含錫沸石材料的方法，包括提供具有帶有四面體骨架空位的MWW類型骨架結構的沸石材料，提供固體形式的錫離子源以及經由固態離子交換將錫摻入該沸石材料中。

本發明涉及一種制備具有MWW類型骨架結構的含錫沸石材料的固態離子交換方法。本發明方法包括提供具有帶有四面體骨架空位的MWW類型骨架結構的沸石材料并進一步包括提供固體形式的錫離子源。在固態離子交換階段，錫摻入該沸石材料中。任選地，煅燒所得沸石材料。在后處理階段中，可以用酸性水溶液處理如此得到的煅燒材料。

沸石廣泛用于化學工業中，例如作為各種化學和石化方法的非均相催化劑。因此，提供具有新且有利特征的沸石材料在催化劑、催化劑組分和催化劑載體材料開發中起著關鍵作用。

WO 03/074422A1和US 7,326,401B2均描述了一種合成具有MWW結構的沸石材料的方法。在說明書中提到了錫負載量為約4.7重量％的含錫MWW。該含錫MWW由B-MWW沸石前體制備，后者通過在引入Sn之前的酸處理而脫硼。

此外，在Microporous and Mesoporous Materials 165(2013)，第210-218頁中描述了具有MWW骨架結構的含錫沸石材料在2-金剛烷酮的BaeyerVilliger氧化反應中的用途。根據該文獻，由未進行脫硼的含硼前體材料得到沸石材料，得到具有較高硼含量的材料。

根據這些現有技術文獻，具有MWW類型骨架結構的含錫沸石通過按如下方式將錫摻入沸石骨架中而制備：在錫離子源存在下水熱處理具有MWW類型骨架結構且具有四面體骨架空位的沸石材料。然而，對于錫的該水熱摻入，不得不考慮諸如合成時間期限長、必須使用結晶助劑如HF或成本密集性模板劑的缺點。仍更進一步地，僅可得到具有較低錫含量的MWW類型的含錫沸石。

因此，本發明的目的是要提供具有MWW類型骨架結構的含錫沸石材料，其若用作催化活性材料，尤其若在氧化反應如BaeyerVilliger類型氧化，如環酮的BaeyerVilliger氧化中，或在異構化反應如α-蒎烯氧化物異構化成龍腦烯醛中用作催化活性材料，則具有改進的特性。

因此，本發明的另一目的是要提供一種制備具有MWW類型骨架結構的含錫沸石材料的改進方法，包括將錫摻入帶有四面體空位的MWW類型骨架結構中。

驚人地發現這些目的可以通過按如下方式制備具有MWW類型骨架結構的沸石材料而實現：經由固態離子交換步驟將錫摻入帶有四面體空位的MWW類型骨架結構中。

因此，本發明涉及一種制備具有MWW類型骨架結構的含錫沸石材料的方法，包括：

(i)提供具有包含X₂O₃和YO₂的MWW類型骨架結構的沸石材料，其中Y為選自Si、Ti、Zr、Ge的四價元素及其兩種或更多種的組合并且X為選自Al、B、In、Ga、Fe的三價元素及其兩種或更多種的組合，所述MWW類型骨架結構具有四面體骨架空位；

(ii)提供固體形式的錫離子源；

(iii)通過使(i)中提供的沸石材料與(ii)中提供的錫離子源在固態離子交換條件下接觸而將錫摻入(i)中提供的沸石材料，得到具有MWW類型骨架結構的含錫沸石材料。

根據本發明，發現可以通過經由固態離子交換步驟將錫摻入具有四面體空位的MWW類型骨架結構中而制備具有MWW類型骨架結構的含錫沸石材料。此外，發現該制備具有MWW類型骨架結構的含錫沸石材料的新方法不僅與現有技術的水熱合成方法相比是非常簡單的方法，而且是允許制備與現有技術的方法相比具有更高錫含量的具有MWW類型骨架結構的含錫沸石材料的方法，該具有MWW類型骨架結構的新型含錫沸石材料若例如用于氧化反應或異構化反應中則呈現更好的特性。

步驟(i)