[發明專利]含硅非晶質碳材料及其制造方法、以及鋰離子二次電池

有效

• 申請號: 201480060555.3
• 申請日: 2014-10-29
• 公開（公告）號: CN105706278B
• 公開（公告）日: 2019-04-16
• 發明（設計）人: 八木下洋平;梶浦裕一;山口浩平;片山美和;小田亙;濱井健太;本田知廣;岡崎精二;坂本明男
• 申請（專利權）人: 戶田工業株式會社
• 主分類號: H01M4/587
• 分類號: H01M4/587;H01M4/36;H01M4/48
• 代理公司: 北京匯思誠業知識產權代理有限公司 11444
• 代理人: 龔敏

本發明提供一種作為使用在鋰離子二次電池等的負極的材料的含硅非晶質碳材料，在充放電時，所述使用在鋰離子二次電池等的負極的材料的體積變化小，且所述使用在鋰離子二次電池等的負極的材料的循環特性能夠得到實用上的改善。本發明的含硅非晶質碳材料(1)具備易石墨化非晶質碳(4)，易石墨化非晶質碳中含有由SiOx(0＜x＜2)構成的氧化硅粒子，在氧化硅粒子的周圍形成有空隙。含硅非晶質碳材料(1)的含硅率為1重量％以上50重量％以下。

技術領域

本說明書中公開的技術涉及一種使用在鋰離子二次電池的負極等的含硅非晶質碳材料及其制造方法。

背景技術

與以往的二次電池即鎳鎘電池、鎳氫電池、鉛酸電池相比，鋰離子二次電池的重量輕且容量高，因此該鋰離子二次電池已作為例如移動電話、筆記本型計算機等便攜式電子設備的驅動用電源投入實用。該鋰離子二次電池也作為電動汽車、混合動力車用的電源被利用。

作為負極用材料，能夠使用與鋰合金化的硅、錫、鍺或這些元素的氧化物等，在嵌入鋰離子即充電時，這些材料的體積膨脹，在脫嵌鋰離子即放電時，這些材料的體積收縮。因此，有可能負極用材料會因為反復進行充放電循環時的體積變化而從電極脫落，而且負極用材料有可能崩潰。

在專利文獻1中記載了含有氧化硅和碳材料的鋰離子二次電池用活性物質。由于該活性物質的內部具有空隙，因此在充放電時，該活性物質的體積變化被抑制得較小。

在專利文獻2中記載了這樣的技術，即:通過將鋰嵌入材料粒子埋設在碳材料中并縮小該鋰嵌入材料粒子的尺寸等方式來防止充放電時的電極損壞。

專利文獻1:日本公開專利公報特開2013-30428號公報

專利文獻1:日本公開專利公報特開2005-71938號公報

發明內容

本發明要解決的問題

但是，由于專利文獻1中記載的鋰離子二次電池用活性物質是通過使霧狀地噴出的樹脂水溶液與膠態二氧化硅一起碳化而得到的，因此形狀接近球形，并且粒度分布的幅度較窄。因此，制作成電極后，粒子間的接觸點較少，從而有必要采取混合較多的導電材料等的作法。此外，根據專利文獻1中記載的方法，可以認為由于活性物質的制造工序較多，因此并不實用。

另外，在專利文獻2記載的技術中，雖然能夠某種程度地抑制在鋰嵌入材料粒子中發生了鋰的嵌入和脫嵌時的體積變化，但無法充分地抑制，因此難以充分地防止負極損壞并改善循環特性。

鑒于上述問題，本發明的目的在于提供一種使用在鋰離子二次電池等的負極的材料，在充放電時，該材料的體積變化小，且該材料的循環特性能夠得到實用上的改善。

用以解決技術問題的技術方案

本發明的一實施方式所涉及的含硅非晶質碳材料具備易石墨化非晶質碳，在所述易石墨化非晶質碳中含有由SiOx(0＜x＜2)所表示的氧化硅粒子。

在此，“氧化硅粒子”也包含作為原料添加的硅粒子的表面等被空氣氧化而成的粒子。

該含硅非晶質碳材料含有1重量％以上、小于50重量％的硅。此外，該含硅非晶質碳材料也可以含有大于0重量％小于40重量％的氧，含有的氧主要是來自氧化硅。

本發明的一實施方式所涉及的含硅非晶質碳材料的含硅率與含氧率的摩爾比(O/Si)可以是0.2以上、小于2.0。

本發明的另一實施方式所涉及的含硅非晶質碳材料的制造方法具備：將生焦炭(raw coke)的粉末與含硅粒子混合并進行干式造粒的工序；以及在惰性氣體環境下使造粒出的粒子碳化的工序。在干式造粒的工序中，優選當假設所述生焦炭與所述硅粒子或所述氧化硅粒子的體積之和為100％時，使所述硅粒子或所述氧化硅粒子的添加量為2體積％以上90體積％以下。