[發明專利]含堿土金屬陶瓷層的前體組合物

無效

• 申請號: 201480060359.6
• 申請日: 2014-10-30
• 公開（公告）號: CN105683126A
• 公開（公告）日: 2016-06-15
• 發明（設計）人: M·貝克爾;M·法爾特;J·本內維茨;C·斯坦伯格;C·沃納
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C04B35/45
• 分類號: C04B35/45;C04B35/622;C04B35/632;C23C18/12;H01L39/24
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 王丹丹;劉金輝

本發明涉及含堿土金屬陶瓷層的前體組合物。另外，本發明涉及形成 多層高溫超導體的方法。

包含堿土金屬的陶瓷層用于(i)在例如用于電動機、電子器件、電纜方 面顯示出巨大市場的高溫超導(HTSC)膜，和(ii)電介質和鐵電質以及更多。 具有較高臨界電流(I_c)的厚(即>1μm)HTSC膜在要求高電流運載能力的應 用，例如電力傳輸和配電線、變壓器、故障限流器、磁體、電動機和發電 機中是優選的。

為實現這些包含堿土金屬的陶瓷層的高速制備方法，需要化學溶液沉 積(CSD)方法。用常規溶液基技術，由多個HTS薄膜層形成較厚的超導膜， 所述HTS薄膜各自具有不大于1μm的厚度(參見例如Honjo等人， “FabricationandgrowthmechanismofYBCOcoatedconductorsby TFA-MODprocess”，PHYSICAC，第392卷，第873-881頁，2003)。

超導薄膜可通過多種技術，主要包括三氟乙酸鹽基金屬有機前體的分 解而沉積到緩沖或未緩沖基底上(例如EP1334525、EP1198846)。僅公 開了幾種備選的無氟路線(參見例如WO2009/090062)。

在薄膜HTSC的濕化學制備中，在盡可能紋理化沉積在基底上以后， 必須將HTSC層結晶。這尤其受前體溶液的組成影響。通常，三氟乙酸連 同至少一種有機鹽和/或一種有機溶劑和/或一種有機絡合劑用于HTSC前 體溶液的制備中。如果不將三氟乙酸加入HTSC前體溶液中，則在稍后的 熱處理期間得到碳酸鋇的可能性是非常高的。碳酸鋇是非常化學和熱穩定 的；因此，作為碳酸鹽結合的鋇不再可用于形成REBa₂Cu₃O_x超導體并且 在晶粒邊界阻礙電流傳輸。如果溶劑隨三氟乙酸用于鹽，則得到氟化鋇而 不是碳酸鋇。氟化鋇在熱處理期間會與水蒸氣反應成氧化鋇和氫氟酸。問 題是水蒸氣首先擴散到HTSC前體層中并且氫氟酸需要從該層中擴散出 來。這是為什么僅能生長相當薄的層。此外，在HTSC層中由于擴散而得 到孔。

因此，前體分解是生產HTSC薄膜中的最慢且最關鍵的步驟。當前體 膜經受分解時，發生明顯的體積變化，在膜內產生應力。如果未控制的話， 這些應力可導致所得中間膜的廣泛裂化，這又導致形成具有高I_c的HTS 涂層的失敗。因此，重要的是調節這些應力。

實現這一點的一種方法是通過謹慎地選擇例如分解溫度、線速度、氣 體流速和氣體組成而控制不同前體的分解速率。參見美國專利Nos. 6,669,774和6,797,313。

通過謹慎地選擇HTSC層的反應和結晶步驟期間的水蒸氣壓力而實現 降低的反應時間的另一方法公開于WO2011/126629中。

由于它要求多個涂覆和分解步驟以產生由多個層形成的后HTS膜，難 以極大地降低加工時間而不折損HTSC膜的質量，例如I_c下降。因此，需 要開發制備厚膜的新方法。

TFA的使用中的另一缺點是所得氫氟酸是非常有毒的，并且在稀釋時 仍是腐蝕性的。

避免過量氟的一種方法可以是使用混合前體，例如TFA和乙酸鹽。然 而，混合前體的缺點是由于配體的統計學分布而導致的不明確分解產物。 另外，配體的分布可取決于前體溶液的壽命和熱處理。因此，退火方法難 以進行。

WO2009/090062公開了在基底上濕化學制備HTSC的方法，其中可 使用不包含三氟乙酸鹽或其它氟有機物的HTSC前體溶液，如果在HTSC 前體的熱處理期間將它加熱至溫度T，其中HTSC前體溶液的其余物質形 成至少部分熔體，其在形成RE₂BaCuO_x時的溫度以下，并且由液相沉積， 同時形成包晶。然而，工藝控制變得更加困難，因為將BaCO₃轉變成 RE₂BaCuO_x的工藝窗是相當窄的。