[發明專利]改性聚合物的方法

有效

• 申請號: 201480059040.1
• 申請日: 2014-10-31
• 公開（公告）號: CN105705564B
• 公開（公告）日: 2018-02-23
• 發明（設計）人: W·J·E·貝克;A·G·塔爾馬
• 申請（專利權）人: 阿克蘇諾貝爾化學品國際有限公司
• 主分類號: C08K5/28
• 分類號: C08K5/28;C08K5/3415;C08L23/36;C08L51/04
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所11247
• 代理人: 張雙雙,劉金輝

本發明涉及一種改性聚合物而無需過氧化物或硫的方法。

通常彈性體通過使用與數種硫硫化促進劑結合的元素硫而交聯。然而，在過去的幾年，以過氧化物交聯得到更多的應用。與硫交聯體系相比，過氧化物交聯的優勢為更好的耐還原性(reversion resistance)、更好的耐熱性和耐化學性以及更好的壓縮形變。

聚烯烴如聚乙烯通常以過氧化物固化?；诹虻墓袒w系通常不用于聚烯烴，因為其處理溫度接近或超過硫固化包的固化起始值。此外，在聚烯烴應用中，高度不希望由添加劑引起的變色和硫組分的氣味。

然而，已知聚丙烯在過氧化物處理時降解，且無法經硫交聯，因為在聚合物中不存在不飽和。

過氧化物通過形成長鏈分支而用以增強聚丙烯的熔融強度。

硫-和過氧化物處理的又一劣勢為在工藝過程中形成有機揮發物。此外，固化體系的組分(即硫、促進劑、過氧化物和其分解產物)通常趨向于遷移至經處理的聚合物對象的表面(這稱為“起霜”)，這可對皮膚或其他表面造成不希望的接觸污染。

因此，需要提供一種改性聚合物而無需過氧化物和硫或含硫化合物的方法。

優選地，該方法還避免有機揮發物的釋放和起霜。

該目的通過本發明的方法實現，該方法不需要使用過氧化物、硫或硫促進劑，且其中氮氣可為唯一形成的揮發組分。

該方法涉及聚合物骨架的官能化。在該官能化過程中，釋放氮氣。該方法的第二步涉及熱處理，在此過程中，無需釋放額外的揮發物。

本發明的方法涉及在不存在量大于0.5phr的元素硫的情況下改性聚合物的方法，該方法包括以下步驟：

a.在范圍80-250℃的溫度下將所述聚合物與經馬來酰亞胺官能化的單疊氮化物混合，以形成官能化聚合物，和

b.在范圍150-270℃的溫度下熱處理該官能化聚合物。

可通過該方法合適地改性的聚合物包括彈性體、鏈飽和的聚合物和聚酯。

彈性體的實例為天然橡膠(NR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯丙烯共聚物彈性體(EPM)、乙烯丙烯二烯三元共聚物彈性體(EPDM)和乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。

鏈飽和的聚合物包括聚烯烴。合適的聚烯烴為聚苯乙烯、聚乙烯(LDPE、LLDPE、HDPE)和聚丙烯(PP)、及其均聚物和共聚物。該類共聚物的實例為基于聚乙烯-辛烯或丁烷共聚物的聚烯烴彈性體(POE)。

聚酯的實例為聚乳酸(即聚乳交酯PLA)和聚(羥基烷酸酯)如聚(羥基丁酸酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚乙醇酸交酯和聚(ε-己內酯)。

可用于本發明的方法中的經馬來酰亞胺官能化的單疊氮化物優選具有下式：

其中Y為：

m為0或1，n為0或1，n+m＝1或2，優選地為1，和X為具有1-12個碳原子的直鏈或支化脂族或芳族烴結構部分，其任選地含有雜原子。

當X含有雜原子時，其優選地具有以下結構中的一個：

其中Z、Q和P為范圍從1至6的整數，和R選自由H、烷基、芳基、苯基和經取代的苯基組成的組。

特別優選的單疊氮化物為4-(2,5-二氧代-2,5-二氫-1H-吡咯-1-基)苯磺酰疊氮：

官能化步驟a)可在能夠于80-250℃范圍的溫度下混合聚合物的任何合適的設備中實施。該設備的實例為內部分批混合機(通常稱為Banbury混合機)、雙輥軸磨機(當可加熱輥軸時)、擠壓機等。官能化的結果為含有馬來酰亞胺官能團的聚合物。

聚合物和馬來酰亞胺官能疊氮化物優選以0.01-20phr，更優選0.05-10phr，最優選0.1-5phr的重量比率混合。術語“phr”指：重量份/100重量份聚合物。

除聚合物和馬來酰亞胺官能疊氮化物以外，還可向混合物中加入自由基清除劑和抗氧化劑。自由基清除劑的實例為叔丁基氫醌(TBHQ)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧(TEMPO)和4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(OH-TEMPO)。合適的抗氧化劑的實例為空間位阻多核苯酚(例如 SKF、 DS、Vulkanox BKF、Irganox 1010)、胺類抗氧化劑(例如Flectol TMQ)、基于二苯基二胺的抗氧化劑(例如Santonox6PPD)和亞磷酸酯(例如Weston TNPP)。