[發明專利]制備聚醚碳酸酯多元醇的方法

有效

• 申請號: 201480058165.2
• 申請日: 2014-10-20
• 公開（公告）號: CN105637014B
• 公開（公告）日: 2018-09-14
• 發明（設計）人: J.霍夫曼;H-G.皮爾克爾;K.萊默霍爾德;H.內夫茨格;M.沃哈克;S.布勞恩;C.居特勒;A.沃爾夫;J.蘭岡克
• 申請（專利權）人: 科思創德國股份有限公司
• 主分類號: C08G64/34
• 分類號: C08G64/34
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 張華;林森

本發明涉及制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述方法通過在雙金屬氰化物?催化劑的存在下或者在基于金屬鋅和/或鈷的金屬配合物催化劑存在下將烯化氧和二氧化碳加成到一種或多種H?官能起始劑物質上來進行，其特征在于，在反應期間，將包含至少1000 ppm組分（K）的一種或多種H?官能起始劑物質連續計量添加到反應器中，其中組分（K）選自至少一種含磷?氧?鍵的化合物或者可通過與OH?官能化合物反應形成一個或多個P?O?鍵的磷化合物。

本發明涉及在一種或多種H-官能起始劑物質的存在下通過二氧化碳(CO₂)與烯化氧的催化共聚來制備聚醚碳酸酯多元醇的方法。

在H-官能起始劑物質(“起始劑”)的存在下通過烯化氧(環氧化物)和二氧化碳的催化反應制備聚醚碳酸酯多元醇已經被廣泛研究超過40年(例如Inoue等，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds;Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969)。該反應在圖示(I)中圖解示出，其中R表示有機殘基如烷基、烷基芳基或芳基，所述有機殘基各自也可以包含雜原子例如O、S、Si等，并且其中e、f和g表示整數，且其中僅應如此理解這里在圖示(I)中所顯示的產品聚醚碳酸酯多元醇，即原則上可以在所得到的聚醚碳酸酯多元醇中重新找到具有所示結構的嵌段，但嵌段的順序、數目和長度以及起始劑的OH官能度可以變化并且不限于圖示(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。該反應(參見圖示(I))在生態上是非常有利的，因為該反應是溫室氣體如CO₂轉化成聚合物。圖示(I)中所示的環狀碳酸酯(例如對于R=CH₃，為碳酸異丙二醇酯)作為另外的產品生成，實際為副產物。

EP-A 0 222 453公開了一種使用由DMC-催化劑和一種共催化劑如硫酸鋅構成的催化劑體系由烯化氧和共催化劑二氧化碳制備聚碳酸酯的方法。該聚合通過使部分烯化氧與所述催化劑體系一次性接觸而引發。在此之后才同時計量加入殘余量的烯化氧和二氧化碳。在EP-A 0 222 453中在實施例1-7中給出的用于活化步驟的烯化氧化合物相對于H-官能起始劑化合物的60重量%的量是高的并具有這樣的缺點，即由于烯化氧化合物的均聚的高放熱性，這對于工業應用來說構成一定的安全風險。

WO-A 2003/029325公開了一種制備高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇 (重均分子量大于30000 g/mol)的方法，其中使用選自羧酸鋅和多金屬氰化物化合物的催化劑，所述催化劑是無水的，并且在添加烯化氧之前首先與至少部分量的二氧化碳接觸。最高150 bar的CO₂ 的終壓對反應器和安全提出了非常高的要求。甚至通過非常高的150 bar的壓力也僅僅引入了大約33 重量％的CO₂至最多42 重量％的CO₂。所表述的實施例描述了溶劑（甲苯）的使用，在反應后又必須將其熱分離，這導致增加的時間耗費和成本耗費。此外，該聚合物具有非常寬的摩爾質量的分布，伴隨2.7或更大的不均勻性或多分散性。

WO-A 2008/092767公開了一種制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，在反應器中預先置入一種或多種H-官能起始劑物質，并在反應期間將一種或多種H-官能起始劑物質連續計量加入到該反應器中。這種方法因此具有必須將一種或多種H-官能起始劑物質預先置入反應器中的缺點。

申請號為EP12181907.2和EP12181905.6的歐洲專利申請公開了通過在雙金屬氰化物催化劑存在下將烯化氧和二氧化碳加成在一種或多種H-官能起始劑物質上來制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，將不含H-官能基團的懸浮劑預先置入反應器中，并在反應期間將一種或多種H-官能起始劑物質連續計量加入到該反應器中。EP12181907.2此外公開了，在此可以將少量的磷酸(例如90 ppm 85%的H₃PO₄)加入到該連續計量加入的起始劑物質(例如甘油)中。