[發明專利]使用膠態鋁硅酸鹽和新型結構導向劑制備CHA型分子篩的方法

有效

• 申請號: 201480057792.4
• 申請日: 2014-09-17
• 公開（公告）號: CN105764853B
• 公開（公告）日: 2017-06-23
• 發明（設計）人: S·A·埃勒瑪麗
• 申請（專利權）人: 雪佛龍美國公司
• 主分類號: C01B39/48
• 分類號: C01B39/48
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所11038
• 代理人: 李翼

技術領域

本發明涉及使用膠態鋁硅酸鹽組合物和選自N-環己基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-(3-甲基環己基)吡咯烷鎓、N-乙基-N-(3-甲基環己基)吡咯烷鎓及其混合物的陽離子型結構導向劑制備CHA型分子篩的方法。

發明背景

分子篩是在商業上重要的一類結晶材料。它們具有通過不同的X射線衍射圖案證實的具有有序孔隙結構的不同晶體結構。該晶體結構限定了作為不同物類的特征的空腔與孔隙。

由國際沸石協會(IZA)識別為具有結構代碼CHA的分子篩是已知的。例如，稱為SSZ-13的分子篩是已知的結晶CHA材料。其公開在1985年10月1日授予Zones的美國專利號4,544,538中。在該專利中，在作為結構導向劑(SDA)的N-烷基-3-喹核醇陽離子、N,N,N-三烷基-1-金剛烷銨陽離子和/或N,N,N-三烷基-2-外氨基降冰片烷陽離子的存在下制備SSZ-13分子篩。

2007年12月13日公開的授予Cao等人的美國公開號2007-0286798公開了使用各種SDA，包括N,N,N-三甲基-2-金剛烷銨陽離子制備CHA型分子篩。

但是，可用于制造CHA材料的已知SDA是復雜的，并且通常不能以商業規模生產CHA材料所需的量獲得。此外，始終需要降低反應混合物中已知CHA SDA的濃度至絕對最小值，或用更廉價、更簡單和/或減少形成產物所需時間的SDA完全替代它們。

現在已經發現，CHA型分子篩可以使用膠態鋁硅酸鹽在至少一種下文中描述的新型結構導向劑的存在下制備。

發明概述

根據本發明，提供了通過在結晶條件下使以下成分接觸來制備CHA型分子篩的方法：(1)膠態鋁硅酸鹽組合物；(2)至少一種下文中結構(1)至(3)所代表的新型結構導向劑；(3)選自周期表第1和2組的元素的至少一種來源；和(4)氫氧根離子。

本發明還包括通過以下步驟制備CHA型分子篩的方法：

(a)制備含有以下成分的反應混合物：(1)膠態鋁硅酸鹽組合物；(2)至少一種下文中結構(1)至(3)所代表的新型結構導向劑；(3)選自周期表第1和2組的元素的至少一種來源；(4)氫氧根離子；和(5)水；以及

(b)對該反應混合物施以足以形成CHA型分子篩的晶體的結晶條件。

當形成的分子篩是中間體材料時，本發明的方法包括在結晶后的進一步處理以獲得目標分子篩(例如通過合成后的雜原子晶格置換或酸浸出)。

本發明還提供了CHA型分子篩，合成后原樣且在無水狀態下的該分子篩具有以摩爾比計的如下組成：

其中：

(1)M選自周期表第1和2族的元素；和

(2)Q是至少一種下文中結構(1)至(3)所代表的新型結構導向劑。

附圖概述

圖1顯示了按照本發明的實施例6制備的制得后原樣的鋁硅酸鹽CHA分子篩的粉末X射線衍射(XRD)圖譜。

圖2顯示了按照本發明的實施例6制備的煅燒的鋁硅酸鹽CHA分子篩的粉末XRD圖譜。

圖3顯示了按照本發明的實施例8制備的制得后原樣的鋁硅酸鹽CHA分子篩的粉末XRD圖譜。

圖4顯示了按照本發明的實施例8制備的煅燒的鋁硅酸鹽CHA分子篩的粉末XRD圖譜。

圖5顯示了按照本發明的實施例10制備的制得后原樣的鋁硅酸鹽CHA分子篩的粉末XRD圖譜。

圖6顯示了按照本發明的實施例10制備的煅燒的鋁硅酸鹽CHA分子篩的粉末XRD圖譜。

發明詳述

引言

術語“周期表”指的是日期為2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本，該周期表族的編號方案如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中所述。

術語“分子篩”包括(a)中間體和(b)通過(1)直接合成或(2)結晶后處理(二次合成)制得的最終或目標分子篩與沸石。二次合成技術能夠通過雜原子晶格置換或其它技術由中間體材料合成目標材料。例如，可以由中間體硼硅酸鹽通過結晶后Al對B的雜原子晶格置換來合成鋁硅酸鹽。此類技術是已知的，例如描述在2004年9月14日授予C.Y.Chen和Stacey Zones的美國專利號6,790,433中。