[發明專利]通過使烷基鋁與烯丙型醇反應而制備鋁氧烷的方法

有效

• 申請號: 201480057711.0
• 申請日: 2014-10-24
• 公開（公告）號: CN105745216B
• 公開（公告）日: 2018-03-09
• 發明（設計）人: P·范德克魯伊杰斯;J·M·貝格斯馬;R·H·沃德恩伯格
• 申請（專利權）人: 阿克蘇諾貝爾化學品國際有限公司
• 主分類號: C07F5/06
• 分類號: C07F5/06;C08F4/00
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所11247
• 代理人: 張雙雙,劉金輝

本發明涉及一種制備鋁氧烷的新穎方法。

鋁氧烷在工業中主要因其用作聚合催化劑中的催化劑組分，尤其用作用于使烯烴聚合或低聚的茂金屬催化劑中的助催化劑而已知。

鋁氧烷(Aluminoxane)(有時也稱為鋁氧烷(alumoxane))可為其中兩個或更多個鋁原子經由氧橋相連的直鏈、環狀、低聚或聚合結構。例如，其具有結構如R(-Al(-R)-O)_n-Al-R₂)，其中n為整數，R可各自獨立地為烷基或烷氧基，且任選地，R基團中的兩個或更多個可連接在一起以產生指定環狀結構，即兩個R基團可為兩個鋁原子間的氧橋。當至少部分R基團為甲基時，則鋁氧烷稱為甲基鋁氧烷(MAO)。

鋁氧烷描述于例如以下的若干文獻中：R Glaser等，“Thermochemistry of the Initial Steps of Methylaluminoxane Formation.Aluminoxanes and Cycloaluminoxanes by Methane Elimination from Dimethylaluminum Hydroxide and Its Dimeric Aggregates”,JACS,2011,133,13323–13336；H.Sinn等，“Ziegler-Natta Catalysis”，Advances in Organometallic Chemistry，第18卷，1980，第99-149頁；T Sugano等，“Characterization of alumoxanes by ²⁷Al-NMR spectra”，Journal of Molecular Catalysis，第82卷，第1期，1993年6月11日，第93-101頁；E Gianetti等，“Homogeneous Ziegler-Natta Catalysis.II.Ethylene polymerization by IVB transition metal complexes/methyl aluminoxane catalyst systems”，Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition，第23卷，第8期，第2117–2134頁，1985年8月；和S.Pasynkiewicz，“Alumoxanes:Synthesis,structures,complexes and reactions”，Polyhedron，第9卷，第2-3期，1990，第429-453頁。

US 5,663,394公開一種制備甲基鋁氧烷的方法。該方法涉及使三甲基鋁與水在有機溶劑中反應。由于三甲基鋁與水的不可控制的反應性(還由H Winter在Macromol.Symp.97,119-125(1995)中的“The preparation of aluminoxane from trimethylaluminium at a defined surface of deeply cooled ice”中描述)，因此反應物水可僅低于計量加入且該反應起初顯示低轉化率。該文獻在實例中提及計量加入相對于三甲基鋁的量為約0.2摩爾比的水。如上文專利US 5,663,394中所述的方法涉及使未反應的三甲基鋁與溶劑一起再循環且因此濃縮所得的鋁氧烷的附加步驟。同時，水與三甲基鋁之間的反應不僅會產生所需的鋁氧烷，且還已知會產生一些將會沉淀并形成凝膠的鋁鹽，例如氫氧化鋁和氧化鋁。已知當以接近等摩爾計量加入TMAL與H₂O時(從反應產率的角度而言為理想的)，凝膠形成和沉淀的問題會更加嚴重，且應注意上文美國專利案嘗試通過提供低于計量加料的反應物水和數個再循環和濃縮步驟以盡可能避免這些問題。

本發明提供一種以高產率和高轉化率制備烷基鋁氧烷的改進的方法，其不需要如對上文現有技術所述的再循環和分離步驟。此外，本發明的方法可在較高濃度下進行，即其可在較少量的溶劑中進行。

本發明現提供一種通過使烷基鋁與下式的經取代的烯丙型醇在惰性有機溶劑的存在下反應而制備烷基鋁氧烷的方法：

其中R1和R2各自獨立地為脂族或芳族烴基團，且R3、R4、和R5可各自獨立地為與R1和R2相同的烴基，但還可為氫原子，

其中對于1當量烷基鋁使用0.1至0.8摩爾當量經取代的烯丙型醇。