[發明專利]混合基質聚合物膜

在審

• 申請號: 201480057237.1
• 申請日: 2014-10-07
• 公開（公告）號: CN105636671A
• 公開（公告）日: 2016-06-01
• 發明（設計）人: 伊哈卜·N·烏達;劉云陽
• 申請（專利權）人: 沙特基礎工業全球技術公司
• 主分類號: B01D53/22
• 分類號: B01D53/22;B01D67/00;B01D69/14;B01D71/64
• 代理公司: 北京柏杉松知識產權代理事務所(普通合伙) 11413
• 代理人: 王慶艷;劉繼富

相關申請的交叉引用

本申請要求2013年10月16日提交的美國臨時申請第61/891774 號的權益，其內容通過引用并入本申請。

發明背景

A.技術領域

本發明涉及混合基質聚合物膜，其中金屬有機骨架(MOF)與聚 合物連接，使得MOF與聚合物的界面之間的空隙的數目或大小或兩者 都減小。在具體的實施方案中，通過MOF和聚合物之間共價鍵的形成 而實現連接。這使得混合基質膜具有改進的選擇性參數。

B.背景技術

膜是具有從液體、蒸氣或氣體分離一種或更多種物質的能力的結構。 它像選擇性屏障一樣通過允許一些物質通過(即滲透物或滲透物流)而 阻止其他物質通過(即滲余物或滲余物流)來起作用。在期望將物質彼 此分離的情況下，該分離性質在實驗室和工業環境中均具有廣泛的適用 性(例如，從空氣去除氮或氧、從氣體如氮和甲烷中分離氫、從氨廠的 產物流中回收氫、在煉油工藝中回收氫、使甲烷與生物氣中其他組分分 離、出于醫學或冶金學目的富集空氣的氧、在設計為預防燃油箱爆炸的 惰化體系中使氮氣在空容積或頂空富集、從天然氣和其他氣體去除水蒸 氣、從天然氣去除二氧化碳、從天然氣去除H₂S、從空氣排出氣流去除 揮發性有機液體(VOL)、空氣的干燥或除濕等)。

膜的實例包括聚合物膜，例如由聚合物制成的膜、液體膜(如乳狀 液膜、固定化(支撐)液膜、熔鹽類等)和由無機材料如氧化鋁、二氧 化鈦、鋯氧化物、玻璃質材料等制成的陶瓷膜。

對于氣體分離應用，選擇的膜一般是聚合物膜。然而，聚合物膜所 面臨的問題之一是眾所周知的由Robeson的上限曲線圖(Robeson,1991； Robeson,2008)示出的滲透性與選擇性之間的平衡。具體地，例如，一 種氣體相對于另一種氣體的選擇性存在上限，這使得選擇性隨著膜的滲 透性的增加而降低。

金屬有機骨架(MOF)如沸石咪唑酯骨架(ZIF)之前已被引入到 聚合物膜中以產生混合基質膜。MOF的用途是增加所述膜的滲透性。這 些混合基質膜是通過使ZIF和聚合物共混來制備的，其中ZIF和聚合物 之間并無化學反應發生。由于MOF與聚合物在聚合物-沸石界面上弱的 相互作用，這使得膜的滲透性增加。特別地，在膜中引入非選擇性的界 面空隙使得該空隙使對給定材料的滲透性增強而選擇性降低。這已被稱 為“籠中篩”形態(Hillock等人，2008)。圖1A-B示出表現出的“籠 中篩”形態的現有技術的膜(Mahajan等人，2002)。

這種“籠中篩”形態導致在給定Roberson平衡曲線上限以上不能起 作用的混合基質膜。即大多數這種膜不能超越滲透性-選擇性的平衡限制， 因而使得它們效率較低并且使用成本較高。因此，需要另外的處理步驟 以獲得期望的給定氣體的氣體分離水平或純化水平。

發明內容

已經發現了針對目前可用的混合基質膜的缺陷的解決方案。具體地， 該解決方案基于以下出人意料的發現：金屬有機骨架(MOF)通過化學 鍵如共價鍵與聚合物膜的聚合物相連接可以增加膜的選擇性。不期望被 理論限制，認為MOF和聚合物之間的連接減少了所述MOF和聚合物之 間界面空隙的大小和數目，因而減少或避免了前文提到的“籠中篩”形 態。這會導致膜對給定材料的選擇性增加。通過改變所述MOF和聚合 物之間化學鍵的數目可以進一步調節該選擇性，使得能夠獲得針對具體 應用的特殊的膜(例如，鏈烷烴和烯烴、天然氣和二氧化碳、一氧化碳 和氫氣的分離等)。另外，還認為本發明的膜可以進一步通過改變所述 MOF的孔隙大小來調節。在這一點上，MOF和聚合物之間的化學鍵有 助于減少或防止“籠中篩”形態，而MOF的孔隙大小可被用于進一步 選擇哪些物質滲透穿過MOF的孔隙以及哪些物質不滲透穿過所述孔隙。