[發明專利]含B的磁熱材料

有效

• 申請號: 201480055232.5
• 申請日: 2014-07-15
• 公開（公告）號: CN105637600B
• 公開（公告）日: 2019-05-10
• 發明（設計）人: F·吉尤;E·布呂克;B·H·里辛克
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: H01F1/01
• 分類號: H01F1/01
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 張蓉珺;林柏楠

一種通式(I)的磁熱材料：(Mn_xFe_1?x)_2+u P_1–y?zSi_yB_z，其中0.25≤x≤0.55，0.25≤y≤0.65，0<z≤0.2?0.1≤u≤0.05，和y+z≤0.7。

技術領域

本發明涉及具有大的磁熱效應(MCE)的材料，更精確地涉及結合了大的熵變、大的絕熱溫度變化、有限的滯后和優異的機械穩定性的那些材料；本發明還涉及用于制備/生產這種材料的方法。

背景技術

對于磁性材料，磁相變通過在熵對溫度的曲線中的異常而表現出它們來，亦即，通過熵增而表現出來。由于磁相變對外部磁場的應用的固有敏感性，可能通過磁場變化使得這種熵異常在溫度上位移。根據場改變是否在等溫或絕熱條件下進行，該效應被量化為熵變(ΔS)或絕熱溫度變化(ΔT_ad)，并被稱為磁熱效應(MCE)。對于在居里溫度(T_C)附近的鐵磁性化合物，增加磁場導致熵異常向更高的溫度位移，所得的MCE因此為負的熵變和正的溫度變化。可以通過磁場變化或通過溫度變化來誘導磁相變。

使用磁熱效應的系統覆蓋寬范圍的實際應用，從其中機器將熱能轉化成磁功的熱磁設備，到其中磁功被用于從冷源傳送熱能至熱井(反之亦然)的熱泵。前一類型包括在第二步驟中使用磁功的裝置：用以發電(通常稱為熱磁、熱電和熱力磁(pyromagnetic)發電機)或用以產生機械功(例如熱-磁電機)。而后一類型對應于磁制冷機、熱交換器、熱泵或空調系統。

對于所有這些裝置，最為重要的是優化裝置的核心，MCE材料，其也被稱為磁熱材料。根據場應用是否在等溫或絕熱條件下進行，該MCE分別被量化為熵變(ΔS)或溫度變化(ΔT_ad)。通常僅僅考慮ΔS，但是由于沒有直接關系關聯這兩個量，沒有理由優選僅僅一個參數，因此，需要同時優化兩者。

所有前文援引的MCE應用具有循環特性，即，磁熱材料頻繁經過磁相變，因此，當施加場或溫度振蕩時保證MCE的可逆性是重要的。這意味著，必須將能夠在MCE附近發生的磁場或熱滯后保持在低水平。

從實際應用的觀點來看，為了允許大規模應用，MCE材料必須由可大量獲得、不貴且不被歸類為有毒的元素形成。

對于使用由施加磁場變化引起的MCE的應用，MCE必須優選通過磁場變化獲得，所述磁場變化約為能夠由永磁體提供的大小，如ΔB≤2T，更優選ΔB≤1.4T。

應用的另一實際要求涉及材料的機械穩定性。事實是最有吸引力的MCE材料利用在第一級轉變出現的磁化中的不連續變化。然而，第一級轉變導致其他物理參數(在具有晶體結構的固體材料的情況下，所述其他物理參數包括晶胞)的不連續性。這種轉變的“結構性”部分給出了多方面的改變：對稱性破壞，晶胞體積變化或各向異性的晶胞參數的變化等。對于塊狀多晶樣品的穩定性而言，最引人注目的參數被證明是晶胞體積變化。在熱或磁場循環過程中，由體積變化引起的應變導致塊狀件的斷裂或破壞，這可能嚴重妨礙這些材料的適用性。因此，具有在第一級轉變的零體積變化為用以確保良好的機械穩定性的第一步驟。

US 7,069,729提出了通式MnFe(P_1-xAs_x)、MnFe(P_1-xSb_x)和MnFeP_0.45As_0.45(Si/Ge)_0.10的磁熱材料，其通常不符合毒性條件。

US 8,211,326公開了通式MnFe(P_wGe_xSi_z)的磁熱材料，其包括不適合用于大規模應用的臨界元素(Ge，稀缺且昂貴)。