[發明專利]鋰過量型層狀鋰金屬復合氧化物的制造方法

在審

• 申請號: 201480054923.3
• 申請日: 2014-10-09
• 公開（公告）號: CN105612124A
• 公開（公告）日: 2016-05-25
• 發明（設計）人: 蔭井慎也;高橋司;山口恭平;畑祥巳
• 申請（專利權）人: 三井金屬礦業株式會社
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 龐東成

技術領域

本發明涉及鋰過量型層狀鋰金屬復合氧化物(也稱作“OLO”等)的制造方法，該 鋰過量型層狀鋰金屬復合氧化物能夠用作鋰離子電池的正極活性物質材料。

背景技術

鋰離子電池具有能量密度大、壽命長等特點，因此被用作攝像機等家電產品、筆 記本型電腦、移動電話等便攜型電子機器等的電源。最近，該鋰離子電池還應用于電 動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV)等所搭載的大型電池。

鋰離子電池為下述結構的二次電池：在充電時，鋰以離子的形式從正極脫嵌，移 動至負極而被吸嵌，相反在放電時鋰離子從負極返回至正極，已知其高能量密度的原 因在于正極材料的電位。

作為鋰離子電池的正極活性物質，已知有具有尖晶石結構的鋰錳氧化物 (LiMn₂O₄)，除此之外，還有具有層結構的LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂等鋰金屬復合 氧化物。例如LiCoO₂具有鋰原子層和鈷原子層經由氧原子層交替層疊的層結構，充 放電容量大，鋰離子吸嵌脫嵌的擴散性優異，因此現在市售的鋰離子電池大多為 LiCoO₂等具有層結構的鋰金屬復合氧化物。

LiCoO₂、LiNiO₂等具有層結構的鋰金屬復合氧化物以通式LiMeO₂(Me：過渡金 屬)表示。這些具有層結構的鋰金屬復合氧化物的晶體結構歸屬于空間群R-3m(“-” 通常附于“3”的上部，表示旋轉反演。以下相同)，其Li離子、Me離子和氧化物離 子分別占有3a位、3b位和6c位。并且已知呈現下述層結構：由Li離子構成的層(Li 層)和由Me離子構成的層(Me層)經由由氧化物離子構成的O層交替層疊。

作為具有這種層結構的鋰金屬復合氧化物，當前LiCoO₂為主流，但Co昂貴， 因此，最近添加過量的Li而降低Co的含量的鋰過量型層狀鋰金屬復合氧化物(也稱 為“OLO”等)備受矚目。

作為鋰過量型層狀鋰金屬復合氧化物已知的“xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂系固溶體 (M＝Co、Ni等)”為LiMO₂結構與Li₂MnO₃結構的固溶體。Li₂MnO₃為高容量，但為 電化學惰性。另一方面，LiMO₂為電化學活性，但其理論容量小。因此，報告了下述 內容：使二者固溶體化，在發揮Li₂MnO₃的高容量的同時，利用LiMO₂的電化學高 活性的性質，以此為目的制作了“xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂系固溶體(M＝Co、Ni等)”， 結果實際上能夠得到高容量。具體地說，已知以4.5V以上充電時，相對于LiCoO₂的有效容量160mAh/g，有效容量提高至200～300mAh/g的程度。

關于這種鋰過量型層狀鋰金屬復合氧化物，在專利文獻1中公開了一種以 Li[Li_x(A_PB_QC_R)_1-x]O₂(式中，A、B和C分別為不同的3種過渡金屬元素，-0.1≤x≤0.3、 0.2≤P≤0.4、0.2≤Q≤0.4、0.2≤R≤0.4)表示的正極活性物質，其由包含3種過渡金 屬的氧化物的晶體顆粒構成，所述晶體顆粒的晶體結構為層結構，構成所述氧化物的 氧原子的排列為立方最密充填。此外，作為其制造方法，公開了下述方法，共沉淀時， 向水溶液中鼓入作為非活性氣體的氮、氬等，來除去溶解氧，或者預先在水溶液中添 加還原劑，將通過共沉淀得到的復合氧化物和氫氧化鋰以干式混合，一下升溫至1000 ℃，在該溫度下對混合物進行10小時燒制，燒制結束后，降低溫度時，暫且在700 ℃退火5小時，之后進行緩慢冷卻。