[發明專利]制備甲基丙烯酸化二苯甲酮的方法

有效

• 申請號: 201480054472.3
• 申請日: 2014-09-29
• 公開（公告）號: CN105593203B
• 公開（公告）日: 2018-05-25
• 發明（設計）人: W·克勒塞;J·克內貝爾;D·薩爾
• 申請（專利權）人: 贏創羅姆有限公司
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/54
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 宓霞

本發明涉及制備羥基官能二苯甲酮的甲基丙烯酸酯的方法和它們的用途。通過本發明的方法可以以高純度、以簡單的方式和以高收率制備甲基丙烯酸化二苯甲酮(二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯)。

技術領域

本發明涉及制備羥基官能二苯甲酮的甲基丙烯酸酯的方法和它們的用途。通過本發明的方法可以以高純度、以簡單的方式和以高收率制備甲基丙烯酸化二苯甲酮。

背景技術

在現有技術中描述了用于制備上述酯的甲基丙烯酸酐法(JP 2003261506,Mitsubishi Rayon)。使用三乙胺作為催化劑。由于胺與在反應過程中產生的甲基丙烯酸形成鹽，所以必須使其與二苯甲酮為等摩爾量。相應地，獲得等摩爾量的鹽，其必須作為廢物棄置。因此該方法的經濟性差。現有技術中的其它方法是甲基丙烯酰氯與羥基官能二苯甲酮的反應，和這種原材料與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應。采用甲基丙烯酰氯時，必須注意腐蝕和苛性性質。此外，在與水接觸時，釋放HCl。

DE 1720603描述了制備可容易交聯的聚合物的水分散體的方法。其中使丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯與光活性的烯鍵式不飽和單體，尤其包括二苯甲酮衍生物，進行共聚，任選同時使用光活性非離子乳化劑。

EP 0346788描述了制備具有至少一個甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯端基的輻射敏感的氨甲酰基二苯甲酮和氨甲酰基苯乙酮的方法。其中使用堿性催化劑使(甲基)丙烯酸異氰酸基烷基酯與羥基苯乙酮或羥基二苯甲酮反應。在此必須在排除水分的條件下操作。此外，只可以使用經干燥的非親核溶劑。

WO 2010/072479描述了在催化量的硫酸存在下制備上述酯。在反應結束時，必須用氫氧化鈉溶液中和該催化劑并且必須通過過濾除去硫酸鈉。

在鹽催化的酯化的情況下，使要酯化的醇與羧酸酐在少量該酸酐所基于的酸的鹽存在下反應。根據DE 3601098或Autorenkollektiv,Organikum,第20版，1999,第444-445頁，由此可以在乙酸酐和乙酸鈉存在下將糖進行酯化成乙酸酯。但是，需要大量催化劑和/或?；瘎?。使與4-羥基二苯甲酮相似的蒽三酚與其摩爾量的20％的酸酐反應，或必須使用3.3倍摩爾過量的乙酸酐在乙酸鈉存在下乙酰化(H.P.Faro等人,Arch.Pharm.313,800(1980))。在糖的酯化中，使用大量過量的酰化劑(1.76mol/mol)。

發明內容

因此，本發明的目的是提供進一步簡化的制備方法，其中可以不用額外步驟(例如中和)分離除去催化劑且其中必須僅隨之而來有低的鹽負荷。

借助一種制備二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯的方法實現了該目的，其特征在于使羥基二苯甲酮和(甲基)丙烯酸酐在催化量的鹽存在下反應，其中(甲基)丙烯酸酐與羥基二苯甲酮的物質量比為1.0:1.0至1.6:1.0。

表述“(甲基)丙烯酸酯”在此既是指甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，又是指丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及兩者的混合物。

已經令人驚訝地發現，用本發明的方法可以實現高轉化度。本發明的方法還僅涉及低的鹽負荷?？扇菀追蛛x出該鹽。

在一種特定實施方案中，作為副產物生成的(甲基)丙烯酸在隨后二苯甲酮單體的聚合中被同時使用作為共聚單體。在另一實施方案中，將(甲基)丙烯酸再循環以用于制備新的(甲基)丙烯酸酐。

在一種優選實施方案中，(甲基)丙烯酸酐與羥基二苯甲酮的物質量比位于1.0:1.0至1.6:1.0的范圍內。在另一實施方案中，該比例位于1.1:1.0至1.4:1.0的范圍內，更優選位于1.1:1.0至1.2:1.0的范圍內。(甲基)丙烯酸酐與羥基二苯甲酮的物質量比非常特別優選為1.1:1.0。