[發(fā)明專利]用于內(nèi)炔類的反式-選擇性硼氫化的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201480054445.6
• 申請日: 2014-09-30
• 公開（公告）號: CN105612163B
• 公開（公告）日: 2018-05-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: A·福斯特納;B·桑達拉拉尤
• 申請（專利權(quán)）人: 科勒研究有限公司
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02;B01J31/00
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利商標事務(wù)所 11038
• 代理人: 李華英

本發(fā)明涉及用于內(nèi)炔類的反式?選擇性硼氫化的方法和由此得到的產(chǎn)物。本發(fā)明的方法利用選自二烷基硼烷類或二(烷氧基)硼烷類的式的X1X2BH的硼烷，它們與內(nèi)炔類在環(huán)戊二烯基?配位的釕催化劑的存在下反應(yīng)。

本發(fā)明涉及用于內(nèi)炔類的反式-選擇性硼氫化的方法和由此得到的產(chǎn)物。

烯烴類和炔類的硼氫化的發(fā)現(xiàn)預(yù)示了深入牽涉工業(yè)化實踐的合成化學的新時代(Brown,H.C.Hydroboration.W.A.Benjamin,Inc.,New York,1962；Pelter,A.,Smith,K.&Brown,H.C.Borane Reagents.Academic Press,London 1988)。得到的有機硼烷衍生物相當穩(wěn)定且由此遠比眾多傳統(tǒng)有機金屬試劑更易操作；而它們易于進行大量合成上有用的轉(zhuǎn)化，得到優(yōu)良無比的作為通過高級有機合成和材料科學所要求的結(jié)構(gòu)和功能多樣性(Matteson,D.S.Stereodirected synthes is with organo boranes.Springer,Berlin,1995)。硼氫化的主要立體化學范例是氫和硼同側(cè)遞送至指定原料的同一π-面(順式-加成模式)。

炔類的硼氫化是用于合成烯基硼試劑的必不可少的方法，所述烯基硼試劑廣泛應(yīng)用于制備化學，最顯著地是作為各種類型的過渡金屬催化的C-C-鍵形成反應(yīng)中的親核體(Hall,D.G.(Ed.),Boronic acids.Preparation,applications in organic synthes isand medicine.Wiley-VCH,2005)。Suzuki交叉偶合反應(yīng)是通常有機硼試劑且特別是烯基硼試劑的最重要的應(yīng)用，這是有爭議的(Suzuki,A.,Angew.Chem.Int.Ed.50,6723-6737(2011))。硼氫化通過4-中心過渡態(tài)A協(xié)調(diào)地進行，所述4-中心過渡態(tài)A將氫和硼殘基遞送至底物的同一π-面，如圖1中上部所示。這種立體化學過程在嚴格的前沿軌道控制下進行并且將內(nèi)炔類-以高保真度-轉(zhuǎn)化成Z-構(gòu)型的烯基硼衍生物，與所選擇的硼烷(borane)試劑無關(guān)(Brown,H.C.Hydroboration.W.A.Benjamin,Inc.,New York,1962)。

當過渡金屬用于催化這類硼氫化反應(yīng)時，也嚴格地遵循順式-加成模式(Beletskaya,I.等人,Tetrahedron 53,4957-5026(1997))。實際上，僅記錄下極少的例外(其中在形式上違反這種規(guī)則)。因此，經(jīng)證實，當與兒茶酚硼烷(cat-H)或頻哪醇硼烷(pin-H)在某些銠、銥或釕配合物作為催化劑的存在下反應(yīng)時，末端炔類導致凈反式-加成(圖1，下部)(Ohmura,T.等人J.Am.Chem.Soc.122,4990-4991(2000)；Gunanathan,C.等人J.Am.Chem.Soc.134,14349-14352(2012))。然而，這種不常見的結(jié)果實際上因最初通過形成金屬亞乙烯基配合物B作為反應(yīng)中間體的重排導致。作為結(jié)果，它是炔部分自身-而不是來自硼烷試劑的氫-終止于產(chǎn)物中的硼部分的對位上，正如明確地通過標記研究所證實的。就是由于這一原因，所以該方法不會與內(nèi)炔類一起起作用，這歸因于基本上不知曉反式-硼氫化。唯一記錄的例外是在MeOH中使用二硼試劑(pin)B-B(pin)(pin＝4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼雜環(huán)戊烷基)與NaOtBu、CuCl和膦配體的組合的間接方法(Kim,H.R.等人,Chem.Commun.47,2943-2945(2011))。當應(yīng)用于ArC≡CtBu型(Ar＝芳基)大炔類時，相應(yīng)的E-構(gòu)型烯基硼酸酯類形成；然而，在尺寸上減少最小時，系統(tǒng)釋放和恢復(fù)至常見的順式-加成路徑。然而，將這種化學擴展至硼氫化的首次嘗試顯然不成功。