[發明專利]具有提高的阻擋性和抗沖性的熱塑性聚酯

有效

• 申請號: 201480052368.0
• 申請日: 2014-09-23
• 公開（公告）號: CN105579508B
• 公開（公告）日: 2018-05-04
• 發明（設計）人: D·皮爾斯曼;V·瓦勒斯;A·高達拉
• 申請（專利權）人: 安海斯-布希英博股份有限公司
• 主分類號: C08K5/04
• 分類號: C08K5/04;C08L67/02;C08L77/06;C08L77/10;C08K5/053;C08K5/092;C08K3/24
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司31100
• 代理人: 陸蔚,樊云飛

技術領域

本發明涉及熱塑性聚酯材料，所述熱塑性聚酯材料用于包裝，特別是用于食品包裝，更具體是用于盛裝飲品的吹塑容器。本發明的聚酯組合物使得成本-有效的生產容器，該容器在較低的重量下具有良好的氣體阻擋性，同時具有提高的抗沖性。

發明背景

熱塑性聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯萘(PEN)和它們的混合物，已廣泛用于包裝應用，特別是用于食品包裝。例如通過將預制件吹塑成其最終形狀，PET廣泛用于生產瓶子和其他容器。

對于食物保存，必須減緩甚至停止通過一層或幾層熱塑性聚酯包裝的來自大氣中的氧擴散，以防止其氧化儲存在所述包裝中的食物。相似地，對于儲存充入了二氧化碳或氮氣的飲品的容器，必須減緩通過所述容器壁從容器的內部向外部的二氧化碳或氮氣擴散。通常聚合物對于氣體(例如氧氣、二氧化碳和氮氣)擴散具有較差的阻擋性。聚酯也不例外，因此必須在聚酯組合物中加入添加劑以提高阻擋性。所述添加劑可以是被動的，簡單阻礙或阻斷氣體的通過，或者它們可以是主動的清除劑，與氣體(例如氧氣)反應。已在現有技術中提出具有提高的阻擋性的特別適用于食品包裝和吹塑容器的幾種聚酯組合物。

一種常用的添加劑是聚酰胺，如在US20060052504、US20080161472、US20060105129、WO200110947、US20060106192中公開的。特別適用的聚酰胺是MXD6，其是指通過間苯二甲胺(MXDA)與己二酸的縮聚產生的一系列聚酰胺，并且其具有如在US20070260002、WO200662816、US20060226565、WO2006125823、US20060199921中公開的所述提高氣體阻擋性的優點。MXD6是脂族聚酰胺樹脂，其在分子中含有如下所示的間苯二甲基：

可將過渡金屬鹽，例如鈷鹽，加入到含有聚酰胺的PET中以催化并反應性促進聚酰胺聚合物的氧化，從而進一步提高所述包裝的氧阻擋特性，并且其因此用作主動的氧清除劑。在上述參考文獻中已闡述了與聚酰胺一起使用鈷鹽。

在EP1173508中，提出加入含有3個至約8個羥基的添加劑以降低聚合物中的醛含量。然而并沒有說明這樣的添加劑可影響所述聚合物的氣體阻擋性。如在例如US20120199515、US20070066719和CA2694861中討論的，三官能度或四官能度的共聚單體例如偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、均苯四甲酸二酐、季戊四醇和其它由多元酸或二醇形成的聚酯，是已知的用于熱塑性聚酯的支化劑。炭黑是已知的用于提高將預制件升高到吹塑成形溫度的加熱速率的添加劑(參見例如WO2008008813)。

通常在基礎聚合物中存在添加劑對最終組合物的加工和機械性能是不利的。對于適用于儲存飲品的吹塑容器，抗沖擊強度是非常重要的，這是由于在處理過程中(填充、儲存、運輸)會因為意外失誤而發生所述瓶子的跌落。由于機械性能的這種下降，通常使用較高量的聚合物以增厚所述容器的壁，從而成比例地增加了原材料的成本，而且還增加了與注塑有關的生產技術問題：具有較厚壁的預制件負面影響循環時間，需要較長冷卻時間來固化所述預制件，與較高結晶度的形成有關。因此，提高熱塑性聚酯的氣體阻擋性會明顯增加生產容器的成本。

預制件和最終吹塑容器材料的選擇是非常微妙的，因為所選擇的材料必須滿足由用于生產預制件的注塑和用于生產所述容器的吹塑成形的加工窗口施加的有時候是矛盾的要求。當選擇用于吹塑成形的熱塑性容器的材料時，必須非常小心地解決像熔融粘度、結晶度、分子量、熔融溫度、吹塑溫度等的問題。如圖1中所示的，從熱塑性預制件中吹塑成形一個容器是一個多階段過程，其包括注塑預制件、加熱所述預制件至吹塑溫度并在模具中吹塑成形所述加熱的預制件以形成容器或瓶子。

作為第一步，通過注塑或在一些情況下通過擠出生產預制件。所述預制件可由單層，或相反地由多層形成。可通過分離相互穿插的預制元件來形成各層以形成多層預制件組合。替代的方法包括以在彼此之上的方式同時或順序注射連續層以制備整合的預制件。

作為第二步，將所述預制件加熱(通常在紅外(IR)烘箱中)至在Tg和熔融溫度Tm之間的所述預制件材料的吹塑溫度。根據所述預制件的幾何形狀(厚度)和在烘箱中的停留時間，預制件的溫度可能是局部不均勻的，但理論上吹塑溫度在Tg和Tm之間。再一次說明，預制件的壁厚影響吹塑過程。第一，需要較高的能量來加熱厚壁預制件。第二，從預制件吹塑成容器所需的壓力隨著所述預制件的壁厚增加而增加。第三，在厚壁預制件中更易于發生溫度梯度。所有這些影響會顯著影響大規模生產的吹塑容器的生產成本。