[發明專利]用于制造太陽能電池的光吸收層的金屬硫屬化物納米顆粒及其制備方法

有效

• 申請號: 201480048450.6
• 申請日: 2014-09-02
• 公開（公告）號: CN105518872B
• 公開（公告）日: 2018-04-27
• 發明（設計）人: 樸銀珠;尹錫喜;尹錫炫;李豪燮
• 申請（專利權）人: 株式會社LG化學
• 主分類號: H01L31/04
• 分類號: H01L31/04;H01L31/0256;H01L31/18
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司11227
• 代理人: 蔡勝有,冷永華

技術領域

本發明涉及用于制備太陽能電池的光吸收層的金屬硫屬化物納米顆粒及其制備方法。

背景技術

自其發展初期以來，太陽能電池使用在高成本下形成的光吸收層及作為半導體材料的硅(Si)制造。為更經濟地制造商業上可行的太陽能電池，已經開發了利用廉價光吸收材料(例如(二)硒硫化銅銦鎵(CIGS)或Cu(In，Ga)(S，Se)₂)的薄膜太陽能電池結構。這類CIGS基太陽能電池一般包含背電極層、n型結部件及p型光吸收層。含有這類CIGS層的太陽能電池的功率轉換效率大于19％。然而，雖然CIGS基薄膜太陽能電池具有潛能，但In的供給不足及其成本是利用CIGS基光吸收層的薄膜太陽能電池在商業上廣泛應用的主要障礙。因此，對使用不含In元素或使用低成本的普遍存在元素的太陽能電池的開發存在迫切需要。

因此，作為該CIGS基光吸收層的替代品，含有極廉價元素銅(Cu)、鋅(Zn)、錫(Sn)、硫(S)或硒(Se)的CZTS(Cu₂ZnSn(S，Se)₄)基太陽能電池近來受到了關注。CZTS的直接帶隙為約1.0eV至約1.5eV，吸收系數為10⁴cm^-1以上，其儲量相對較高，而且CZTS使用了廉價的Sn與Zn。

1996年首次報告了CZTS異質結PV電池，但CZTS基太陽能電池的進展落后于CIGS基太陽能電池，CZTS基太陽能電池的光電效率為10％或更低，比CIGS基太陽能電池低得多。CZTS薄膜通過下列方法制造：濺鍍法、復合濺鍍法、脈沖激光沉積法、噴霧熱解法、電沉積/熱處理硫化法、電子束處理法、Cu/Zn/Sn/熱處理硫化法、及溶膠-凝膠法。

同時，PCT/US/2010-035792公開了在基底上通過對包括CZTS/Se納米顆粒的墨進行熱處理來形成薄膜。通常，當使用CZTS/Se納米顆粒形成CZTS薄膜時，在薄膜的形成過程中由于先前形成的小晶體而難以增大晶體尺寸。因此，當每個晶粒小時，界面延伸并由此在界面處發生電子的損失，因此效率劣化。

因此，在薄膜中所使用的納米顆粒必須包括Cu、Zn和Sn，并且一定不是CZTS晶型。然而，由單一金屬元素構成的金屬納米顆粒可能易于被氧化，并且在隨后過程中，需要使用大量Se和高溫的氧去除過程。另外，當包括每種金屬的硫屬化物分別被合成并混合時，可能產生不均勻的金屬組成比的問題。

因此，高度需要開發包括高效率光吸收層的薄膜太陽能電池的技術，所述光吸收層的抗氧化性穩定，并且由于均勻的組成而使其缺點最小化。

發明內容

技術問題

因此，進行本發明以解決尚未被解決的以上或其他技術問題。

作為各種深入研究和各種試驗的結果，本發明的發明人開發了一種包括第一相和第二相的金屬硫屬化物納米顆粒，所述第一相包含銅(Cu)-錫(Sn)硫屬化物，所述第二相包含鋅(Zn)硫屬化物，并且證實了在使用該金屬硫屬化物納米顆粒制備薄膜時可以抑制薄膜中的第二相的產生，薄膜具有完全均勻的組成并且通過向納米顆粒添加S或Se而抗氧化性穩定，而且在最終薄膜中第VI族元素的量增加，得到了優良品質的薄膜，從而完成了本發明。

問題的解決方案

根據本發明的一個方面，提供了一種形成太陽能電池的光吸收層的金屬硫屬化物納米顆粒，所述金屬硫屬化物納米顆粒包括：包含銅(Cu)-錫(Sn)硫屬化物的第一相；和包含鋅(Zn)硫屬化物的第二相。

本發明的術語“硫屬化物”是指包括第VI族元素例如硫(S)或硒(Se)的材料。作為一個實施方案，銅(Cu)-錫(Sn)硫屬化物可以為Cu_aSnS_b(1.2≤a≤3.2且2.5≤b≤4.5)和/或Cu_xSnSe_y(1.2≤x≤3.2，2.5≤y≤4.5)，含鋅(Zn)硫屬化物可以為ZnS和/或ZnSe。

構成金屬硫屬化物納米顆粒的兩相獨立地存在于一個金屬硫屬化物納米顆粒中，并且金屬硫屬化物納米顆粒中金屬的組成比可以在0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5并且0.5≤Zn/Sn≤2.0的范圍內，特別地在0.7≤Cu/(Zn+Sn)≤1.2并且0.8≤Zn/Sn≤1.4的范圍內。