[發明專利]基于中孔沸石的沸石材料

有效

• 申請號: 201480048245.X
• 申請日: 2014-08-06
• 公開（公告）號: CN105658578B
• 公開（公告）日: 2018-04-13
• 發明（設計）人: L.布維爾;C.盧茨;S.尼古拉
• 申請（專利權）人: 阿肯馬法國公司
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02;B01J29/08;B01J35/10;C04B18/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 黃念,楊思捷

本發明涉及包含至少一種中孔沸石的呈附聚物形式的沸石材料，以及涉及用于制備所述附聚沸石材料的方法。

中孔沸石在許多工業領域中具有大的作用，同時作為催化劑、催化劑載體，以及作為吸附劑，由于它們的大的孔隙度(用[表面積/體積]比率表示)允許分子(它們與這些分子接觸)容易地到達顆粒中心并允許在大的表面積上起反應，如此增強這些材料的催化和/或吸附性質。

經由表面活性劑的結構化效果來合成無機中孔固體首次被描述在專利US3556725中。

Mobil公司在九十年代中進行了許多與中孔無機固體有關，尤其與(鋁)硅化合物有關，更特別地與MCM 41(用于Mobil Composition Of Matter 41)化合物有關的研究，用于MCM 41的合成方法描述在Nature，(1992)，Vol.359，pp.710-712中，其是許多隨后專利和科學文章的主題。

這種中孔材料現在在實驗室規模上，關于它們的結構和它們的孔隙分布和它們的合成方式和關于其可能的作為催化劑和/或作為吸附劑的應用是熟知的。

這些中孔無機材料具有在存在水時是熱不穩定的主要缺點，這大大限制了工業應用。

對中孔無機固體的研究引起中孔沸石(亦被稱為“分級孔隙度沸石”(或ZPH))的發展。它們可以通過各種方法，如，例如在Feng-ShouXiao等的文章：(Hierarchically Structured Porous Materials，(2012)，435-455，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA：Weinheim，Germany 978-3-527-32788-1)中描述的方法獲得。

設想的途徑之一是使用最初合成的沸石晶體(為粉末形式)的后處理的途徑。這些后處理是，例如，使用水蒸汽的處理，然后引起脫鋁作用的酸處理和/或堿處理，然后是附加處理以除去網絡外物質(espèces extra-réseau)。

專利US8486369和專利申請US2013/0183229和US2013/0183231是闡述這種用于制備具有中孔結構的沸石，特別地Y類型沸石的方法的實例，通過各種在蒸汽后的處理，然后使用酸類和在表面活性劑存在時。

專利WO2012/084276描述了通過各種堿性后處理的制備中孔Y沸石的方法但犧牲了微孔隙。這些處理此外如要求保護地通過脫鋁作用導致Si/Al原子比的提高。然后使如此處理的Y沸石粉末進行成形以用于加氫轉化催化方法中。

這種方法具有產生大的孔隙體積的傾向，但是相反地，使初始沸石粉末的結晶度大大地退化，其幾乎降低一半。而且需要借助于附加燒灼處理以穩定沸石骨架、除去網絡外鋁原子并因此能實施隨后的熱處理。

這種方法由于許多步驟的系列而因此是實施非常繁重的，其是低經濟性的并因此難以工業化。而且，多個步驟具有使沸石結構脆化并且因此減少這些沸石的內在性質的傾向。

這是為什么現在優先考慮通過直接途徑，不使用在現有技術中已知的后處理來合成中孔沸石。各種公開物顯示中孔沸石的實驗室合成的可能性，并且舉例來說，特別地注意專利申請WO2007/043731和EP2592049，在其中中孔沸石的合成基于表面活性劑，尤其TPOAC類型([3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十八烷基二甲基銨氯化物))進行實施。

其它公開物也闡述了這種研究，如，例如R. Ryoo的公開物(Nature Materials，(2006)，Vol.5，p.718-723)，其描述了具有中孔隙的LTA的合成，或者W. Schwieger的公開物(Angew. Chem. Int. Ed.，51，(2012)，1962-1965)，其描述了使用TPHAC([3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十六烷基二甲基銨氯化物)作為結構化劑來合成中孔FAU(X)。

然而，目前沒有任何關于制備基于中孔Y-類型FAU沸石(或者分級孔隙度Y沸石，或者稱為“YPH”)的附聚物的描述，在該附聚物中這些中孔沸石的特定性質，特別地它們的微孔性得到保存。因此，目前仍然沒有一種工業應用，尤其在液體和/或氣體的分離、離子交換的領域中或者在催化劑的領域中的應用，使用這種包含至少一種中孔Y-類型FAU沸石(被稱為“YPH”)的具有高微孔性的沸石附聚物。

應該回顧的是，工業，尤其在如上所述的應用領域中在大多數情況下使用沸石附聚物。事實上，在硅鋁酸鹽凝膠的成核和結晶方法之后通常獲得合成沸石，其中產生的微晶的尺寸為約一微米至數微米：它們這時被稱為粉末形式的沸石晶體。