[發明專利]聚丙烯亞胺作為環氧樹脂的固化劑的用途

有效

• 申請號: 201480044551.6
• 申請日: 2014-07-29
• 公開（公告）號: CN105452324B
• 公開（公告）日: 2018-04-03
• 發明（設計）人: C·米勒;C·米勒;K·達門;A·潘琴科;A·G·阿爾滕霍夫;M·查萊克;A·昆斯特;M·亨尼格森;A·卡菲
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C08G59/50
• 分類號: C08G59/50;C08L63/00
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所11247
• 代理人: 王丹丹,劉金輝

本發明涉及基本線性聚丙烯亞胺(PPI)作為環氧樹脂的硬化劑的用途，以及包含一種或多種環氧樹脂和基本線性PPI的可固化組合物。本發明進一步涉及可固化組合物的固化以及通過將可固化組合物固化而得到的固化環氧樹脂。

環氧樹脂是常識，并且借助其韌性、撓性、附著力和耐化學品性，用作用于表面涂覆的材料，用作粘合劑，以及用于模塑和層壓。環氧樹脂尤其用于制備碳纖維增強或玻璃纖維增強的復合材料。

環氧化物材料為聚醚，并且可例如通過將表氯醇與二醇，例如芳族二醇如雙酚A縮合而制備。這些環氧樹脂隨后通過與硬化劑，通常多胺反應而固化。

起始于具有至少兩個環氧基團的環氧化合物，固化可用具有兩個氨基的氨基化合物，例如借助加聚反應(鏈延長)實現。通常不加入具有高反應性的氨基化合物直至所需固化前不久。這類體系因此成為雙組分(2K)體系。

胺類硬化劑基本上根據其化學結構分成脂族、脂環族或芳族類型。另一可能的分類基于氨基的取代度，所述氨基可以為伯、仲或叔氨基。然而，對于叔胺，環氧樹脂的催化固化機制是所要求的，而對于仲胺和伯胺，每種情況下認為化學計量固化反應是構成聚合物網絡的基礎。

一般而言，證明在伯胺硬化劑中，脂族胺在環氧化物固化中顯示出最大的反應性。脂環族胺通常稍微更慢地反應，而芳族胺(其中氨基直接結合在芳環中的C原子上的胺)目前為止顯示出最低的反應性。

在環氧樹脂固化期間利用這些已知的反應性差以便能夠將固化環氧樹脂的加工壽命和機械性能調整至具體要求。

對于具有≤10分鐘的固化時間的快速固化體系，例如粘合劑、地板涂料和某些樹脂傳遞模塑(RTM)應用，例如通常使用短鏈脂族胺，而當生產廣泛的復合材料時，需要較長的適用期以容許模具被均勻地填充且增強纖維被適當地浸漬。在這種情況下主要使用脂環族胺，例如異佛爾酮二胺(IPDA)、4,4'-二氨基二環己基甲烷(dicycan)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環己基甲烷(dimethyldicycan)、氫化雙苯胺A(2,2-二(4-氨基環己基)丙烷)、氫化甲苯二胺(例如2,4-二氨基-1-甲基-環己烷或2,6-二氨基-1-甲基環己烷)和1,3-雙(氨基甲基)環己烷(1,3-BAC)。甚至更長的固化時間可借助使用芳族多胺，例如苯二胺(鄰、間或對)、雙苯胺A、甲苯二胺(例如2,4-甲苯二胺或2,6-甲苯二胺)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基砜(DDS)、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯或2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯(DETDA 80)實現

尤其是對于地板涂料方面的應用，需要甚至在室溫下用環氧樹脂快速固化而不顯示出過多的初始粘度并產生具有有利機械性能的涂層的硬化劑。該涂層優選獲得僅數小時內的早期防水性。

通常，對于這些應用，使用硬化劑如三亞乙基四胺(TETA)或聚醚胺D-230(基于聚丙二醇的二官能伯聚醚胺，具有230的平均摩爾質量(D230))。這些硬化劑的特別缺點是它們相當高的揮發性，這在加工過程中以及稍后在與環氧樹脂不完全反應的情況下具有不利的結果。

Wan等人(Thermochimica Acta(2011)，第519卷，第72-82頁)尤其描述了具有式(H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-)₂N-CH₂-CH₂-N(-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂)₂的樹狀聚丙烯亞胺，即EDA-dendr-(NH₂)₄在環氧樹脂硬化中的用途。

理想的是具有如下環氧樹脂用胺類硬化劑：具有恰好與TETA或D230的那些一樣有利的性能，但具有較低揮發性。

本發明基于的問題因此可以認為是提供用于環氧樹脂的快速固化胺類硬化劑，其容許可固化環氧樹脂組合物的相當低的初始粘度，且容許固化環氧樹脂的良好結構性能(例如玻璃化轉變溫度(Tg)、撓性、抗裂性和肖氏D硬度)，同時具有相當低的揮發性。該硬化劑還應在相當短的時間間隔內產生固化環氧樹脂的早期防水性。

因此，本發明涉及基本線性聚丙烯亞胺(PPI)作為環氧樹脂的硬化劑的用途，以及包含樹脂組分和硬化劑組分的可固化組合物，所述樹脂組分包含一種或多種環氧樹脂，且硬化劑組分包含基本線性的PPI。