[發明專利]從來自生物質的糠醛生產呋喃的方法

在審

• 申請號: 201480043408.5
• 申請日: 2014-07-30
• 公開（公告）號: CN105579441A
• 公開（公告）日: 2016-05-11
• 發明（設計）人: 托馬斯·賓德;王錚
• 申請（專利權）人: 阿徹丹尼爾斯米德蘭德公司
• 主分類號: C07D307/48
• 分類號: C07D307/48;C07D307/46;C07D307/34
• 代理公司: 北京安信方達知識產權代理有限公司 11262
• 代理人: 高瑜;鄭霞

技術領域

本發明涉及從生物質生產的糠醛來生產呋喃及其他產品，例如四 氫呋喃。

發明背景

糠醛，又稱2-呋喃甲醛，是在生產多種具有商業價值的材料中的 一種有價值的中間體。例如，糠醛可被脫羰生成呋喃，呋喃可進而被氫化 生成四氫呋喃(THF)。

每年約20萬噸四氫呋喃被生產，THF的主要用途是作為溶劑和 聚合物前體。因此，例如，THF可通過強酸聚合生成一種線性聚合物， 稱為聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)，CAS登錄號[25190-06-1]，也被稱作 聚四氫呋喃，即PTMO。這種聚合物的主要用途是制造聚氨酯彈性體纖 維，如氨綸。

制造THF最廣泛使用的工業方法涉及1，4-丁二醇的酸催化脫水， 與由乙醇生產乙醚的方法類似。丁二醇來源于乙炔與甲醛縮合，隨后氫化 反應。第二種由杜邦公司(DuPont)開發的途徑是通過將正丁烷氧化為 粗馬來酸酐，之后將馬來酸酐催化氫化來生產THF。第三種主要工業途 徑必需烯丙醇的加氫甲酰化反應，之后氫化為丁二醇。然而，所有這些商 業途徑最終依賴從化石燃料資源中獲得的不可再生原料，而化石燃料資源 近年來日漸昂貴。

關于本發明，長期以來已知THF可由可再生資源合成，通過將 生物質(尤其是木質纖維素生物質的半纖維素組分或部分)中發現或獲取 的戊糖脫水成糠醛，使糠醛脫羰成呋喃，然后最終將呋喃氫化來提供 THF。

例如，關于最后一步，Banford等人(1958)的US2,846,449描 述了一種由糠醛的催化脫羰反應獲取的呋喃生產四氫呋喃的方法，并引用 了杜邦公司(DuPont)Whitman的一項早期專利(US2,374,149(1945)) 以教導一種使糠醛在蒸汽的存在下在由混合鉻鐵礦構成的催化劑上氣相 脫羰成呋喃的方法。另一項杜邦公司專利，即Tyran的US2,776,981，與 Whitman專利類似地針對，涉及使糠醛在蒸汽的存在下氣相脫羰成呋喃， 并使用通過向其添加如鈉或鉀的堿金屬離子來促進的一種球粒鉻鐵礦催 化劑。

然而，一種生產THF的可再生方法被證實是難以實現的，因為 根據Banford等人的方法或另一種方法的一種經濟實用的生產合適的生 物質衍生的糠醛進料的方法被證明是難以實現的，這些糠醛進料用于制造 有待氫化為四氫呋喃的呋喃。如最近在Fagan等人的專利US 2013/0168227中所概括的，從固體生物質高產率地生產糠醛是“困難” 的，這樣使得已經常規地利用如玉米芯或甘蔗渣等生物質作為原材料獲取 葡萄糖、葡萄糖低聚物、纖維素、木糖、木糖低聚物、阿拉伯糖、半纖維 素，以及其他C₅和C₆糖單體、二聚物、低聚物以及聚合物來生產糠醛。 半纖維素和纖維素在酸性條件下被水解成其組成糖，如葡萄糖、木糖、甘 露糖、半乳糖、鼠李糖以及阿拉伯糖。在一個相似的水性酸性環境中， C₅糖接著被脫水并環化成糠醛。在類似條件下，C₆糖也可被水解并在有 限程度上被轉化成糠醛。在這些固體生物質液化方法中，多種液態酸和固 態酸被提出使用。同樣，加工生物質或生物質局部(或者生物質或生物質 的局部/部分進行酸催化水解后的液化產物)的多種方法也已被提出，但 如Fagan等人的公開申請的多個近期伴生文件證明的，參見，例如有同一 受讓人的US2013/0172581；US2013/0172582；US2013/0172583；US 2013/0172584；US2013/0172584；US2013/0172585；US2013/0109869； US2012/0157697；以及US2011/0213112，對于用于從生物質生產糠醛的 方法的進一步改進存有實質性的需求，此改進將有助于經濟地實現呋喃產 品，該呋喃產品然后可以被氫化為THF。

發明概述

本發明在一個方面涉及一種用于從來自生物質的糠醛生產呋喃 的改進方法，其中在水性物質或水性流中的糠醛被萃取到一種有機溶劑 中，該水性物質或水性流來自包含一種或多種糠醛前體的生物質或生物質 部分的液化，該有機溶劑通過簡單蒸餾可容易地與呋喃分離，在該有機溶 劑中糠醛被催化脫羰成呋喃，并且通過簡單蒸餾將呋喃與該有機溶劑分 離。在另一方面中，這樣生產的呋喃被氫化成THF。

本發明的詳細說明