[發(fā)明專利]球形顆粒、其制備及用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201480038891.8
• 申請日: 2014-05-02
• 公開（公告）號: CN105377765B
• 公開（公告）日: 2018-01-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: S·施勒德勒;M·舒爾茨-多布里克
• 申請（專利權(quán)）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M4/485;C01G53/00
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所11247
• 代理人: 王丹丹,劉金輝

本發(fā)明涉及包含選自鎳、鈷、錳、鈦、釩、鉻和鐵的至少兩種過渡金屬的陽離子的過渡金屬碳酸鹽、過渡金屬氫氧化物或過渡金屬碳酸鹽氫氧化物的球形顆粒，其中相對所述顆粒的半徑繪出的至少一種過渡金屬陽離子的濃度具有既不在所述顆粒的中心，也不在所述顆粒的邊緣上的至少一個相對極值。

本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備本發(fā)明球形顆粒的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及可借助本發(fā)明顆粒制備的鋰化混合過渡金屬氧化物，和因此制備的鋰化混合過渡金屬氧化物的用途。

儲存能量長期以來是具有增長意義的主題。電化電池，例如電池或蓄電池可用于儲存電能。截至目前，鋰離子電池特別有意義。它們在一些技術(shù)方面優(yōu)于常規(guī)電池。例如，它們可用于產(chǎn)生不能用基于含水電解質(zhì)的電池得到的電壓。

在鋰離子電池中，制備電極的材料，更特別是制備陰極的材料起重要作用。

在許多情況下，含鋰混合過渡金屬氧化物用作活性材料，尤其是含鋰鎳-鈷-錳氧化物。

在對電池的機(jī)械損害的情況下或者在過多熱應(yīng)力的情況下，由于不充分的循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是在高溫下，例如在35-60℃下，以及壽命和可靠性，尤其是在短路方面，在許多電池中出現(xiàn)問題，且這些仍需要改進(jìn)。另一問題是氣體的發(fā)展，這可導(dǎo)致電池的快速失效，在富鎳陰極材料的情況下尤其如此。仍未最終解決的另一問題是功率耐久性(倍率容量)。

一些作者提出通過制備所謂的梯度材料或核-殼材料解決這類問題。例如，Y.-K.Sun等人在J.Mater.Sci.2011，21，10108中提出具有非常高的鎳含量的材料，所述顆粒具有83摩爾％的鎳含量，且核具有90摩爾％的鎳含量。

解決的問題因此是提供用于鋰離子電池的陰極材料，所述陰極材料具有改進(jìn)的倍率容量和循環(huán)穩(wěn)定性，在較高操作溫度(35-60℃)尤其如此，而不必接受比容量以及因此能量密度方面的缺點。解決的另一目的是提供制備具有改進(jìn)的倍率容量和循環(huán)穩(wěn)定性，在較高操作溫度(35-60℃)尤其如此，而不必接受能量密度方面的缺點的用于鋰離子電池的陰極材料的方法。

發(fā)現(xiàn)陰極材料的前體對陰極材料具有關(guān)鍵影響。因此，發(fā)現(xiàn)開頭定義的前體，這些以球形顆粒的形式得到，在本發(fā)明上下文中也稱為本發(fā)明球形顆粒或者簡稱為本發(fā)明顆粒。

本發(fā)明顆粒具有基本球形形狀。在該上下文中，球形顆粒應(yīng)不僅包括確切球形的那些，而且包括其中至少95％(數(shù)均)代表性試樣的最大與最小直徑相差不多于25％，優(yōu)選不多于15％的那些顆粒。在本發(fā)明一個具體實施方案中，本發(fā)明顆粒為確切球形的。

本發(fā)明顆粒可具有例如通過光散射測量為0.1-35μm，優(yōu)選1-30μm，更優(yōu)選2-20μm的中值直徑(D50)。合適的設(shè)備為市售的，例如Malvern Mastersizer。

在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明球形顆粒具有窄粒徑分布。因此，優(yōu)選滿足以下不等式：(D10)≥0.5·(D50)且(D90)≤1.7·(D50)。

本發(fā)明顆粒可以為初級顆粒的聚集體的形式。相應(yīng)的初級顆粒可具有例如50nm至500nm的平均直徑。

本發(fā)明顆粒為過渡金屬碳酸鹽、過渡金屬氫氧化物或過渡金屬碳酸鹽氫氧化物的顆粒。過渡金屬碳酸鹽還應(yīng)當(dāng)理解意指堿性過渡金屬碳酸鹽，過渡金屬氫氧化物也應(yīng)當(dāng)理解意指過渡金屬羥基氧化物，但其中在過渡金屬碳酸鹽的情況下，陰離子多于50摩爾％的程度為碳酸根離子，在過渡金屬氫氧化物的情況下，陰離子多于50摩爾％的程度為氫氧根離子。

在一個實施方案中，在過渡金屬碳酸鹽的情況下，陰離子基于所述本發(fā)明顆粒中的所有陰離子至至多99.9摩爾％的程度，優(yōu)選至至多99.5摩爾％的程度為碳酸根離子。

在一個實施方案中，在過渡金屬氫氧化物的情況下，陰離子基于所述本發(fā)明顆粒中的所有陰離子至至多99.9摩爾％的程度，優(yōu)選至至多99.5摩爾％的程度為氫氧根離子。

在一個實施方案中，在過渡金屬碳酸鹽氫氧化物的情況下，陰離子基于所述本發(fā)明顆粒中的所有陰離子至至多99.9摩爾％的程度，優(yōu)選至至多99.5摩爾％的程度，例如為1:10-10:1的摩爾比的碳酸根離子和氫氧根離子。

其它陰離子，例如至少0.1摩爾％，優(yōu)選至少0.5摩爾％，可以為例如陽離子或用作制備本發(fā)明球形顆粒的原料的鹽的抗衡離子，例如硫酸根離子、鹵離子、硝酸根離子或羧酸根離子，例如乙酸根。

在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明顆粒包含選自鎳、鈷、錳、鈦、釩、鉻和鐵的至少兩種過渡金屬的陽離子，優(yōu)選上述過渡金屬中至少三種的陽離子。