[發明專利]正極合劑和全固態型鋰硫電池

有效

• 申請號: 201480034984.3
• 申請日: 2014-03-19
• 公開（公告）號: CN105308774B
• 公開（公告）日: 2018-01-30
• 發明（設計）人: 永田裕;千種康男
• 申請（專利權）人: 長瀨化成株式會社
• 主分類號: H01M4/13
• 分類號: H01M4/13;H01M4/139;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/052;H01M10/0562
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司11127
• 代理人: 丁香蘭,孟偉青

技術領域

本發明涉及正極合劑和全固態型鋰硫電池。

背景技術

已知硫的理論容量非常高，為約1672mAh/g，對使用硫作為正極活性物質的鋰硫電池正在積極地進行研究。

鋰硫電池可大致分成使用液體電解質作為電解質的液體型鋰硫電池、和使用固體電解質作為電解質的全固態型鋰硫電池。

在液體型鋰硫電池中，通過鋰離子與硫的反應而生成的多硫化鋰會溶出到電解質溶液中，存在對電池的充放電容量和壽命產生不良影響的問題。

與此相對，全固態型鋰硫電池不會產生多硫化鋰溶出至電解質溶液中的問題，因此適合于電池的充放電容量的維持和長壽命化。另外，由于不含可燃性的有機溶劑，因而不用擔心引起漏液和起火，可以確保安全性；不需要隔膜等等，全固態型鋰硫電池所具有的優異特性受到關注。

在全固態型鋰硫電池的正極合劑層中，在下式(1)所示的可逆反應中，放電時優先進行向右的反應，充電時優先進行向左的反應。

但是，在全固態型鋰硫電池中，負極、固體電解質層和正極合劑層實質上不含有溶劑，而且作為正極活性物質包含于正極合劑層中的硫為電絕緣性，因此正極合劑層中的電子傳導性和鋰離子傳導性非常低。所以，在充放電時上述式(1)所示的反應缺乏反應性，存在無法確保充分的充放電容量的問題。

在專利文獻1中，作為全固態鋰電池的正極中所用的電極材料，提出了一種電極材料，該電極材料包含硫、導電性物質、以及含有鋰原子、磷原子和硫原子的固體電解質。該文獻認為，利用上述電極材料能夠提高全固態鋰電池的電池性能。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2013/076955號

發明內容

發明要解決的問題

但是，實際上，對于專利文獻1中記載的全固態鋰電池用電極材料來說，即便假設智能手機或個人電腦等低輸出功率用途，在以非實用的低電流進行使用時也還好，但以實用的電流使用時，有時難以確保充分的充放電容量。

即，對具備現有的正極合劑層的全固態型鋰硫電池來說，充放電容量還需要改善，目前在實現也可耐受實用的高電流下的使用的全固態型鋰硫電池的方面，存在無法充分發揮硫所具有的優異物性的問題。

本發明的目的在于提供一種正極合劑，該正極合劑最大限度地發揮硫所具有的優異物性，能夠適合用于具有優異的充放電容量的全固態型鋰硫電池的正極合劑層。另外，本發明的目的在于提供一種全固態型鋰硫電池，該全固態型鋰硫電池具備包含上述正極合劑的正極合劑層。

用于解決課題的方案

本發明人對全固態型鋰硫電池中所用的正極合劑進行了各種研究，結果得到了下述新的見解：在將離子傳導性物質、硫和/或其放電產物、與導電材料混合而得到的正極合劑中，作為離子傳導性物質使用(A)以特定的含量(重量比)含有磷的離子傳導性物質，并且使用特定量的(B)硫和/或其放電產物，從而能夠減小硫、電子和鋰離子在反應界面發生反應時的電阻(反應電阻)，其結果，全固態型鋰硫電池的充放電容量、特別是流通高電流時的充放電容量提高。基于該見解，完成了本發明。

需要說明的是，上述專利文獻1中記載的發明是基于下述與本發明完全不同的技術思想而完成的，即，作為正極活性物質使用理論容量大的作為電絕緣體的硫時，通過使用導電性高的固體電解質，可降低鋰離子向正極合劑中的反應界面移動時的電阻(離子電阻)。關于在使用(A)特定的離子傳導性物質的同時使用特定量的(B)硫和/或其放電產物從而降低反應電阻的本發明的技術思想，在專利文獻1中完全沒有公開。

另外，專利文獻1中廣泛記載了用于得到固體電解質的硫化鋰與五硫化二磷的混合摩爾比通常為50:50～85:15，因此廣泛公開了固體電解質中的磷的含量(重量比)。但是，滿足專利文獻1中記載的發明所要求的“在固體電解質的NMR譜圖中，特定的峰所包含的磷原子的比例為62mol％以上”這一條件的固體電解質中的磷的含量(重量比)與本發明中所用的(A)離子傳導性物質中的磷的含量(重量比)并不重復。即，在專利文獻1中實質上并未公開本發明中所用的(A)以特定的含量(重量比)含有磷的離子傳導性物質。

本發明的正極合劑的特征在于，該正極合劑包含：

(A)含有磷且磷的重量比為0.2～0.55的離子傳導性物質；

(B)硫和/或其放電產物；以及

(C)導電材料，

上述(B)成分的含量為上述(A)成分、上述(B)成分和上述(C)成分的總量的40重量％以上，

該正極合劑用于全固態型鋰硫電池的正極合劑層。