[發(fā)明專利]制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201480033234.4
• 申請日: 2014-04-08
• 公開（公告）號: CN105283438B
• 公開（公告）日: 2017-12-22
• 發(fā)明（設計）人: T·克瑙夫;W·洛倫茨;S·韋斯霍芬;R·阿達姆松;K·貝克爾
• 申請（專利權）人: 科思創(chuàng)德國股份有限公司
• 主分類號: C07C209/78
• 分類號: C07C209/78;B01D17/02;B01D17/04;C07C263/10
• 代理公司: 北京北翔知識產權代理有限公司11285
• 代理人: 王媛,鐘守期

本發(fā)明涉及一種制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中在過程產物——將經(jīng)過中和的粗產物進行洗滌而得到——進行相分離過程中，通過使用聚結輔助物(coalescence auxiliary)降低了含有MDA的有機相中水的比例，并且由此也降低了水溶性雜質的比例。根據(jù)本發(fā)明，所用的聚結輔助物是由聚結纖維材料制成的濾床。在將所述含有MDA的有機相蒸餾純化后而得到的二苯基甲烷系列的二胺和多胺特別適合于制備相應的異氰酸酯。

在酸性催化劑的存在下通過苯胺與甲醛的反應來制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)通常是已知的。就本發(fā)明而言，二苯基甲烷系列的二胺和多胺應理解為意指具有以下結構的胺和胺的混合物：

本文中，n代表≥2的自然數(shù)。在下文中，其中n＝2的這類化合物被稱為二苯基甲烷系列的二胺或二氨基二苯甲烷(隨后的MMDA)。其中n＞2的這類化合物在本發(fā)明上下文中被稱為二苯基甲烷系列的多胺或多亞苯基多亞甲基多胺(隨后的PMDA)。兩種類型的混合物被稱為二苯基甲烷系列的二胺和多胺(隨后的MDA)。形式上可通過用NCO基團取代式(I)的化合物所有的NH₂基團而得到的相應的異氰酸酯，相應地被稱為二苯基甲烷系列的二異氰酸酯(隨后的MMDI)、二苯基甲烷系列的多異氰酸酯或多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(隨后的PMDI)或二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯(隨后的MDI)。本文中，無論在胺的情況下還是在異氰酸酯的情況下，所述聚合物(n＞2)通常總是以與二聚體(n＝2)的混合物的形式存在，這意味著實際上只有兩種化合物的類型是相關的，純二聚體(MMDA或MMDI)和二聚體與聚合物的混合物(MDA或MDI)。

在工業(yè)上，將二胺和多胺的混合物轉化為相應的二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯主要通過光氣化來進行。MDA的連續(xù)或部分不連續(xù)制備方法公開在，例如US-A-5286760、EP-A-451442和WO-A-99/40059中。

根據(jù)現(xiàn)有技術，在制備過程中得到的酸性反應混合物的后處理通過用堿中和而引發(fā)。根據(jù)現(xiàn)有技術，中和通常在例如90℃至100℃的溫度下進行，而不需要添加其他物質(H.J.Twitchett,Chem.Soc.Rev.3(2),p.223(1974))。然而，所述中和還可在不同的溫度水平下進行，以便例如提高麻煩的副產物的降解速率。堿金屬和堿土金屬元素的氫氧化物適合作為堿。優(yōu)選使用NaOH水溶液。

在中和之后，在分離容器中將有機相與水相分離。在將水相分離出之后，剩余含有粗MDA的有機相進行進一步的后處理步驟，如用水洗滌(堿洗滌)，以便將粗MDA中殘余的鹽洗凈。最后，將以這種方式純化過的粗MDA通過合適的方法，例如蒸餾、萃取或結晶，除去在混合物中存在的過量苯胺、水和其它物質(例如其它溶劑)。特別地，可以使用二級或多級蒸餾。在氣/液分離的情況下，對于所述二級或多級蒸餾的預蒸發(fā)過程，含有MDA液滴進入氣相中的夾帶可以通過本領域技術人員已知的用于液滴分離的處理步驟來降低，例如通過安裝重力分離器、離心分離器如旋流器、沖擊式分離器或擋板式分離器如層狀分離器、固定床或用于液滴分離的填料、針織物分離器、文丘里分離器(Venturi separator)或上述裝置的組合來降低。如由EP1813598 B1中可知，在進料苯胺中增加的MDA部分將導致MDA和由此制得的MDI的質量損失。

在相同的處理步驟中，可以除去苯胺中的胺類次要組分，其也可能來源于苯胺過程本身并且已經(jīng)在EP2103595 A1中進行了描述，特別是可以除去低沸點的不飽和和/或取代的(環(huán))脂族伯胺、仲胺或叔胺如環(huán)己胺，N,N-二環(huán)己胺和N-甲基環(huán)己胺。由于這些次要組分在質子化期間會與苯胺競爭并由此降低有效的質子化作用，因此這減少了縮醛胺的質子化過程中所需的HCl的量。