[發(fā)明專利]石腦油裂解

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201480031738.2
• 申請日: 2014-05-21
• 公開（公告）號: CN105264050B
• 公開（公告）日: 2017-12-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: G·A·芬克;M·J·威爾
• 申請（專利權(quán)）人: 環(huán)球油品公司
• 主分類號: C10G35/00
• 分類號: C10G35/00
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所11247
• 代理人: 徐國棟,林柏楠

優(yōu)先權(quán)的聲明

本申請主張均申請于2013年6月4日的美國臨時申請第61/830,964號與第61/830,981號和均申請于2014年5月6日的美國申請第14/271,392號與第14/271,399號的權(quán)益。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種自石腦油進(jìn)料流生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的方法。本發(fā)明還涉及提高輕質(zhì)烯烴收率的改進(jìn)的方法。

背景技術(shù)

乙烯與丙烯、每分子具有兩個或三個原子的輕質(zhì)烯烴分別為用于生產(chǎn)其他適用材料(例如聚乙烯與聚丙烯)的重要化學(xué)物質(zhì)。聚乙烯與聚丙烯為兩種當(dāng)今使用的最常見的塑料且作為制造材料和用作包裝材料用途廣泛。其他乙烯和丙烯的用途包括生產(chǎn)氯乙烯、環(huán)氧乙烷、乙苯和乙醇。蒸汽裂解或烴熱解生產(chǎn)基本上所有的乙烯和丙烯。用于生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的用作進(jìn)料的烴包括天然氣、石油液體和含碳材料(包括煤、回收塑料或任何有機(jī)材料)。

乙烯設(shè)備為反應(yīng)與氣體回收系統(tǒng)的極復(fù)雜的組合。在有效的熱量條件下在蒸汽的存在下將進(jìn)料供入裂解區(qū)域中以生產(chǎn)熱解反應(yīng)器流出物的氣體混合物。穩(wěn)定熱解反應(yīng)器流出物的氣體混合物且經(jīng)由一連串低溫與公知分餾步驟將其分離成純化的組分。乙烯設(shè)備的典型乙烯分離部分(含有低溫與公知分餾步驟以回收乙烯產(chǎn)物，乙烯產(chǎn)物具有超過99.5％乙烯的純度)描述于由V.Kaiser與M.Picciotti所著的文章中，文章的名稱為“較好的乙烯分離裝置?！蔽恼掳l(fā)表于1988年11月的HYDROCARBON PROCESSING MAGAZINE第57至61頁中且以引用的方式并入本文中。

已知方法用于提高自沸石裂解工藝生產(chǎn)的乙烯產(chǎn)物部分的轉(zhuǎn)化率，以通過歧化或復(fù)分解烯烴生產(chǎn)更多乙烯與丙烯。所述工藝公開于美國專利第5,026,935與5,026,936號中，其中組合采用復(fù)分解反應(yīng)步驟與催化裂解步驟以通過復(fù)分解C4與較重質(zhì)的分子制造更多乙烯與丙烯。催化裂解步驟采用沸石催化劑以轉(zhuǎn)化每分子具有4個或更多個碳原子的烴料流，從而生產(chǎn)每分子具有較少碳原子的烯烴。沸石催化劑的烴進(jìn)料流典型地含有40wt％至95wt％的烷烴(每分子具有4個或更多個碳原子)與5wt％至60wt％的烯烴(每分子具有4個或更多個碳原子)的混合物。在美國專利第5,043,522號中，公開了優(yōu)選用于此類沸石裂解工藝的催化劑為酸沸石，實例包括數(shù)個ZSM型沸石或硼硅酸鹽。在ZSM型沸石中，ZSM-5為優(yōu)選的。該美國專利公開其他可用于裂解工藝以生產(chǎn)乙烯與丙烯的含有沸石的材料包括沸石A、沸石X、沸石Y、沸石ZK-5、沸石ZK-4、合成絲光沸石、去鍍鋁絲光沸石以及天然存在的沸石(包括菱沸石、八面沸石、絲光沸石及其類似者)。經(jīng)離子交換以置換存在于沸石中的堿金屬的沸石為優(yōu)選的。優(yōu)選的用于陽離子交換的陽離子為氫、銨、稀土金屬及其混合物。

歐洲專利第109,059B1號公開一種通過使進(jìn)料流(含有每分子具有4至12個碳原子的烯烴)與ZSM-5或ZSM-11沸石(具有小于或等于300的二氧化硅：氧化鋁原子比率)在400℃至600℃的溫度下接觸以將進(jìn)料流轉(zhuǎn)化成丙烯的方法。將ZSM-5或ZSM-11沸石與氫或銨陽離子交換。參考文件還公開，盡管通過循環(huán)任何每分子具有少于4個碳原子的烯烴提高至丙烯的轉(zhuǎn)化，未反應(yīng)的烷烴傾向于在循環(huán)料流中累積。參考文件提供額外的低聚步驟，其中使具有4個碳原子的烯烴低聚以幫助移除通過常規(guī)分餾難以自C4烯烴分離的烷烴，例如丁烷且特別地異丁烷。在相關(guān)歐洲專利109060B1中，公開一種將丁烯轉(zhuǎn)化成丙烯的方法。方法包含使丁烯與沸石化合物接觸，所述沸石化合物選自由硅質(zhì)巖、硼質(zhì)巖、彩色硅質(zhì)巖和這些沸石ZSM-5與ZSM-11(其中二氧化硅：氧化鋁的摩爾比大于或等于350)組成的組。在500℃至600℃的溫度下和在每kg純沸石化合物5kg/h至200kg/h丁烯的空間速度下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。歐洲專利109060B1公開硅質(zhì)巖-1以離子交換、浸漬或共沉淀形式存在的用途，硅質(zhì)巖-1具有選自由鉻、鎂、鈣、鍶和鋇組成的組的改性元素。

一般而言，每分子具有六個或更多個碳原子的較重質(zhì)烯烴(生產(chǎn)于市售乙烯設(shè)備中)適用于生產(chǎn)芳族烴。烯烴產(chǎn)物的部分包括每分子具有四個碳原子的烯烴。此部分包括單烯烴與二烯烴和某些烷烴，包括丁烷與異丁烷。因為每分子具有四個碳原子的部分一般價值較小且需要相當(dāng)大的加工以分離二烯烴與單烯烴，所以尋求方法以改進(jìn)乙烯設(shè)備產(chǎn)物的此部分的利用率且提高乙烯與丙烯的總收率。

難以在石腦油裂解中獲得乙烯與丙烯的高選擇性的同時保持高轉(zhuǎn)化率。因此需要在催化劑與方法方面進(jìn)行改進(jìn)以實現(xiàn)此目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容