[發明專利]摻雜有異種金屬的鋰鈦復合氧化物的制造方法、以及由該方法制造的摻雜有異種金屬的鋰鈦復合氧化物

有效

• 申請號: 201480029822.0
• 申請日: 2014-04-09
• 公開（公告）號: CN105531231B
• 公開（公告）日: 2018-02-16
• 發明（設計）人: 崔洙逢;崔準和;高炯信;李宰安
• 申請（專利權）人: POSCO公司;浦項產業科學研究院;浦項能源材料公司
• 主分類號: C01G23/04
• 分類號: C01G23/04;C01D15/02;B01J6/00
• 代理公司: 北京北翔知識產權代理有限公司11285
• 代理人: 蘇萌,鐘守期

技術領域

本發明涉及一種摻雜有異種金屬的鋰鈦復合氧化物的制造方法、以及由該方法制造的摻雜有兩種異種金屬的鋰鈦復合氧化物。更具體而言，涉及一種通過調整兩種異種金屬的混合比并進行固相混合、粉碎、噴霧干燥，從而能夠調節雜質含量的摻雜有異種金屬的鋰鈦復合氧化物的制造方法，以及由該方法制造而成的摻雜有異種金屬的鋰鈦復合氧化物。

背景技術

通過鋰離子向負極和正極移動來進行充放電的非水電解質電池是高能量密度電池，正在積極開展對其的研究開發。近年來，Li的吸附/釋放電位高的鋰鈦復合氧化物受到了關注。從鋰的吸附/釋放電位的原理考慮時，由于鋰鈦復合氧化物不析出金屬鋰，從而具有快速充電性能和低溫性能優秀的優點。

這種鋰鈦復合氧化物包括由通式Li_(1+x)Ti_(2-x)O_y(x＝-0.2～1.0，y＝3～4)表示的尖晶石型鈦酸鋰，作為其代表性的例子，可舉出Li_4/3Ti_5/3O₄、LiTi₂O₄和Li₂TiO₃。該材料在現有技術中一直作為陽極活性物質使用，也可用作陰極活性物質，因此，期待其將來作為陽極和陰極活性物質的應用。以鋰作為基準時，上述材料具有1.5V電壓，且壽命長。另外，可忽略不計充電/放電時的膨脹和收縮，因此，是在電池的大型化中令人關注的電極材料。尤其是，上述尖晶石(spinel)型鈦酸鋰(結構式：Li_4+xTi₅O₁₂(x＝0～3))在充放電時的體積變化小，且可逆性優異，因此受到了關注。

然而，尖晶石型鈦酸鋰的理論容量是175mAh/g，其高容量化有限度。而且，上述尖晶石型鈦酸鋰在制造過程中，其一部分發生相分離而成為金紅石(rutile)型TiO₂(R-TiO₂)。上述金紅石(rutile)型TiO₂(r-TiO₂)是巖鹽結構，雖然具有電化學活性，但其反應速度低，具有傾斜的電位曲線，且容量小，因此，存在所得到的鋰鈦復合氧化物的有效容量小的問題。

發明內容

發明要解決的課題

為了解決現有技術中存在的上述問題點，本發明的目的在于，提供一種通過摻雜異種金屬來抑制銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦的生成并控制一次顆粒的大小，從而改善了初期容量和倍率特性的摻雜有異種金屬的鋰鈦復合氧化物的制造方法，還提供由該方法制造的摻雜有異種金屬的鋰鈦復合氧化物。

解決課題的方法

本發明的上述目的是通過下述技術方案來實現。

一種摻雜有異種金屬的鋰鈦復合氧化物的制造方法，所述摻雜有異種金屬的鋰鈦復合氧化物由化學式：Li₄Ti_5-(x+y)M_xA_yO₁₂表示，在該化學式中，M選自于由Zr、Mg、Al、Ni、Co、Mn和Cu所組成的組中，上述A選自于由Na、K、V和B所組成的組中，x＝0.1～1.5，y＝0～1，x+y＝2，x/y＝8～9，

所述摻雜有異種金屬的鋰鈦復合氧化物的制造方法包括:

i：將含鋰的化合物、鈦氧化物、含異種金屬M的化合物和含異種金屬A的化合物以化學計量比進行固相混合的步驟；

ii：將上述步驟i獲得的固相混合物分散于溶劑中，進行濕式粉碎直至含有平均粒徑為0.3μm～0.8μm的顆粒，以制造漿料的步驟；

iii：對上述漿料進行噴霧干燥，以形成顆粒的步驟；以及

iv：對上述經過噴霧干燥的顆粒進行燒成的步驟。

本發明的摻雜有異種金屬的鋰鈦復合氧化物的制造方法，其特征在于，上述異種金屬M是Zr，上述異種金屬A是Na。

本發明的摻雜有異種金屬的鋰鈦復合氧化物的制造方法中，上述含鈉的化合物選自于由碳酸鈉和氫氧化鈉所組成的組中，由于氫氧化鈉在濕式工序中的溶解性好，因此優選。

本發明的摻雜有異種金屬的鋰鈦復合氧化物的制造方法，其特征在于，上述含Zr的化合物是Zr(OH)₄、ZrO₂或它們的混合物。

本發明的摻雜有異種金屬的鋰鈦復合氧化物的制造方法，其特征在于，上述鈦氧化物是銳鈦礦型二氧化鈦或水合二氧化鈦。