[發明專利]四氫呋喃的制造方法

有效

• 申請號: 201480029115.1
• 申請日: 2014-04-24
• 公開（公告）號: CN105228991B
• 公開（公告）日: 2017-12-29
• 發明（設計）人: 富重圭一;中川善直;梶川泰照;平井雄一郎
• 申請（專利權）人: 株式會社大賽璐
• 主分類號: C07D307/08
• 分類號: C07D307/08;C07B61/00;C07D307/20
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所11105
• 代理人: 張濤

技術領域

本發明涉及一種將作為生物質的赤蘚醇或可容易地由其衍生得到的3,4-二羥基四氫呋喃作為原料來制造四氫呋喃的方法。本申請主張2013年5月21日于日本申請的日本特愿2013-107062號及2013年9月18日于日本申請的日本特愿2013-193340號的優先權并將其內容引用于此。

背景技術

四氫呋喃廣泛用作溶劑、高分子材料、γ-丁內酯的原料等，為工業上重要的化合物。現在，四氫呋喃主要通過對純化石油而得到的正丁烷或苯進行氧化來形成馬來酸酐并將其氫化的方法進行制造。

然而，上述四氫呋喃的制造方法是以石油作為基本原料的方法，因此，若由四氫呋喃制造的制品在廢棄時進行燃燒，則源自石油的二氧化碳被排放至大氣中而導致全球變暖。另外，近年來，也有石油將會耗盡的見解，期望將四氫呋喃的原料轉換為對環境友善且可持續性地供給的原料。若實現四氫呋喃的原料向生物質原料的轉換，則即使在由四氫呋喃制造的制品廢棄時進行燃燒而排放二氧化碳，這樣的二氧化碳也通過光合作用被再次導入生物質中，再次成為四氫呋喃的原料。由于碳以這樣的形式循環，因此可持續供給。

作為可用作四氫呋喃原料的生物質，赤蘚醇或蘇糖醇等四羥基丁烷備受矚目。其中，赤蘚醇作為低熱量的甜味料現在也被添加在許多食品中，利用玉米淀粉等作為原料通過發酵法在較大規模進行工業性生產。另一方面，蘇糖醇利用其過冷卻特性的作為蓄熱劑的用途備受矚目，作為其制法已知：通過微生物進行的赤蘚醇的異構化等，但現狀是其生產規模較小。

赤蘚醇與木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等相同是天然多元醇類的一種。由天然多元醇制造化學制品的方法示出有若干，大致可分為兩種。第一方法為：使多元醇的二個羥基進行脫水醚縮合反應而制造環狀醚化合物。專利文獻1中公開有一種通過在硫酸的存在下加熱赤蘚醇而生成3,4-二羥基四氫呋喃的方法。然而，并沒有示出通過上述方法生成四氫呋喃。另外，在專利文獻2中公開有一種通過在強酸性的離子交換樹脂的存在下使赤蘚醇反應而制造3,4-二羥基四氫呋喃的方法。然而，并沒有示出通過上述方法生成四氫呋喃。而且，非專利文獻1中公開有一種使用釕或鉑和銅的復合金屬催化劑，在氫存在下使赤蘚醇反應的方法。雖然記載有通過這樣的方法生成3,4-二羥基四氫呋喃，但并沒有記載生成四氫呋喃。而且，非專利文獻2中公開有一種在酸催化劑的存在下赤蘚醇的脫水環化反應，但并沒有記載生成四氫呋喃。

由天然多元醇制造化學制品的第二方法為使用氫化分解催化劑使多元醇與氫反應的方法。非專利文獻3中研究有使用了含有釕的均相催化劑的各種多元醇的氫化分解反應，示出了使赤蘚醇反應的例子。在該例子中，雖然觀察到四氫呋喃的生成，但其收率為4％左右。另外，專利文獻3中也示出有在由碳擔載的錸所構成的固體催化劑的存在下使赤蘚醇反應的例子。在該方法中，需要Nafion(注冊商標)等強酸共存，并示出以最高49.8％的收率生成四氫呋喃。而且，專利文獻4及5中示出了在氫存在下多元醇類的脫水環化反應和氫化分解反應同時發生的例子。然而，前者中雖然記載有使赤蘚醇反應，但并沒有記載生成四氫呋喃。另外，后者并沒有示出使赤蘚醇反應的例子。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：美國專利第4939277號說明書

專利文獻2：日本特開平6-116256號公報

專利文獻3：日本特表2005-514354號公報

專利文獻4：美國專利第4313884號說明書

專利文獻5：美國專利第6013812號說明書

非專利文獻

非專利文獻1：J.Mol.Catal(1991),70(1),p65

非專利文獻2：J.Org.Chem(1991),417(1～2),p41

非專利文獻3：J.Organometal.Chem(1991),417(1-2),p41

發明內容

發明所要解決的問題

如上所述，現有技術中雖然存在一些將作為生物質的赤蘚醇作為原料來制造化學制品的例子，但制造作為化學制品的四氫呋喃的例子較少，另外，不存在以充分的反應收率得到四氫呋喃的例子。雖然作為顯示最高收率的例子可以舉出專利文獻3的收率49.8％，但為了實施商業化的四氫呋喃的制造，需要以更高收率來制造。

因此，本發明的目的在于提供一種將作為生物質的赤蘚醇或可容易地由其衍生得到的3,4-二羥基四氫呋喃作為原料，以高反應收率制造四氫呋喃的方法。

用于解決問題的技術方案