[發明專利]氨基甲酸乙酯、其聚合物、涂料組合物及其從環狀碳酸酯產生

在審

• 申請號: 201480028239.8
• 申請日: 2014-05-16
• 公開（公告）號: CN105473639A
• 公開（公告）日: 2016-04-06
• 發明（設計）人: 拉伊尼·哈提-考爾;表尚賢
• 申請（專利權）人: 希可利克公司
• 主分類號: C08G71/04
• 分類號: C08G71/04;C07C269/04;C07C271/12;C07C319/06;C07D407/06
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 陳曉娜

技術領域

本發明涉及從可以官能化的環狀碳酸酯產生官能化氨基甲酸乙酯結構單元、聚氨酯和共聚物。本發明還涉及所述聚氨酯用于不同應用(例如涂料)的用途。

背景技術

作為用于產生聚氨酯、聚碳酸酯和共聚物的潛在單體，環狀碳酸酯近年來已經吸引了注意力。聚氨酯廣泛用于泡沫、座位、密封件、高性能涂料和膠粘劑中。還預計這種聚合物日益用于生物醫學領域中，這歸因它們的生物可降解性和生物相容性特征。

目前在工業上使用多元醇(如鏈烷二醇類和甘油)和衍生自胺和光氣之間反應的異氰酸酯產生聚氨酯。由于光氣和低分子量異氰酸酯具有不利的毒理學概況，已經嘗試開發從其他來源產生聚氨酯的途徑，然而在商業上這些途徑均尚不成立。對于利用環境更友好的生產過程的不同應用而言，現在已經出現在產生聚氨酯和共聚物時減少使用異氰酸酯的需要，例如無異氰酸酯的聚氨酯。

另外，環狀碳酸酯和從環狀碳酸酯獲得的材料是用于產生聚合物的有用結構單元，并且可以與各種異氰酸酯化合物進一步交聯和/或聚合。

已經嘗試開發從其他來源產生聚氨酯的途徑，然而在商業上這些途徑均尚不成立。一種減少或避免所述有毒原料的方式是通過環狀碳酸酯的開環聚合(ROP)產生聚合物。

最近已經報道了利用無溶劑的介質中三羥甲基丙烷(TMP)和二烷基碳酸酯之間脂肪酶B介導的反應合成6元環狀碳酸酯。顯示脂肪酶主要催化線型碳酸酯形成并且通過增加的溫度促進它們轉化成環狀碳酸酯。還顯示反應介質中使用疏水性溶劑增加了所形成的環狀碳酸酯的比率。研究了脂肪酶對底物中伯、仲和叔醇基團的差異特異性以增加從二醇和碳酸二甲酯產生6元環狀碳酸酯的選擇性及產率。

這些環狀碳酸酯根據瑞典專利申請(No.1150981-7)中的方法從多元醇如三羥甲基丙烷(TMP)、三羥甲基乙烷、雙-TMP和1，2-丙二醇制備。開發本發明以在使用或不使用催化劑的情況下產生環狀碳酸酯。多元醇化合物與二烷基碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯反應以產生相應的線型和/或環狀碳酸酯。

需要找到具有改善性能的新材料以及環境更友好的材料以及需要找到在產生聚氨酯和共聚物時減少使用異氰酸酯和光氣的途徑。

發明概述

本發明提供一種新的環狀碳酸酯。本發明的環狀碳酸酯可以用于產生聚氨酯。作為這種方法中的中間體，通過開環步驟獲得氨基甲酸乙酯。聚氨酯和氨基甲酸乙酯均可以用于其他方法，因為認為它們是高值產品。也可以對聚氨酯和氨基甲酸乙酯進行交聯。本發明的氨基甲酸乙酯和聚氨酯可以用于不同應用，例如泡沫、座位、密封件、密封材料、涂料或膠粘劑。

根據本發明，氨基甲酸乙酯和/或聚氨酯的制備可以在不使用光氣或異氰酸酯的情況下產生。

附圖說明

圖1公開了用于形成本發明環狀碳酸酯的反應物和產物的通式。多元醇化合物(式1a和1b)通過與二烷基或聯苯基碳酸酯(式3)反應形成5元和6元環狀碳酸酯(式2a和2b)。所述通式還可以是它們的二聚體形式如雙三甲基丙烷和雙三甲基乙烷。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆可以獨立選自H、烷基、羥基、羥烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧、羧基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

圖2公開了借助TMP-ME環狀碳酸酯合成聚氨酯和共聚物。

R₁、R₂、R₃和R₄可以獨立地選自H、羥烷基、烷基、苯基、羥基、羥烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基。

圖3公開了借助甲基丙烯酸酯化TMP環狀碳酸酯合成聚氨酯和共聚物期間形成的反應組分和產物的FT-IR譜。在(A)部分中TMP-ME，在(B)部分中TMP-ME環狀碳酸酯，在(C)部分中從與正己胺反應獲得的TMP-ME單氨基甲酸乙酯，在(D)部分中從與乙二胺反應獲得的TMP-ME二氨基甲酸乙酯，并且在(E)部分中從通過熱聚合使(D)中的材料與乙二硫醇反應所獲得的聚合物。

圖4公開了TMP-ME環狀碳酸酯的GC色譜圖。

圖5公開了TMP-ME環狀碳酸酯的¹H-NMR(A)和¹³C-NMR(B)。

圖6公開了TMP-ME環狀碳酸酯與(A)己胺(試驗1)和(B)環己胺(試驗7)反應的代表性GC色譜圖。