[發明專利]用于二甲醚的羰基化的方法

有效

• 申請號: 201480025859.6
• 申請日: 2014-03-06
• 公開（公告）號: CN105339342B
• 公開（公告）日: 2018-06-15
• 發明（設計）人: E.J.迪切爾;B.C.加吉亞;J.G.孫利
• 申請（專利權）人: 英國石油化學品有限公司
• 主分類號: C07C67/37
• 分類號: C07C67/37;B01J29/18
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王倫偉;呂彩霞

用于通過在氫氣和沸石催化劑存在下用一氧化碳羰基化二甲醚制備乙酸甲酯的方法，其中在第一步驟中，羰基化以至少1的一氧化碳與氫氣的摩爾比進行，并且在第二和隨后的步驟中，羰基化以大于1的氫氣與一氧化碳的摩爾比進行。

本發明涉及用于通過在沸石催化劑和氫氣存在下用一氧化碳羰基化二甲醚制備乙酸甲酯的方法。

乙酸甲酯工業上用于石油化工過程，特別是作為用于生產通用(commodity)化學品，例如乙酸和乙酸酐的原料。

已知結晶硅鋁酸鹽沸石催化二甲醚的羰基化以生產乙酸甲酯。例如，WO 2006/121778描述了用于通過在絲光沸石或鎂堿沸石催化劑存在下，在基本無水條件下，用一氧化碳羰基化低級烷基醚生產低級脂族羧酸的低級脂族酯的方法。

WO 2008/132438描述了通過在沸石催化劑和氫氣存在下，用一氧化碳羰基化二甲醚生產乙酸甲酯。根據WO 2008/132438，在高于240℃溫度下氫氣對沸石催化劑的催化生產率和/或穩定性具有有益效果。然而，沒有示例其中使用等摩爾或過量摩爾的氫氣的方法。

申請人已經發現沸石催化的用于用一氧化碳羰基化二甲醚的方法，其在過量摩爾的氫氣(相對于一氧化碳)存在下進行，不僅導致不良的初始催化性能，而且還導致整個反應中不良的催化性能。特別地，過量氫氣條件下進行的羰基化反應中不良的催化性能被由不包含有機結構導向劑的合成混合物制備的沸石催化劑證實。

因此，將期望提供用于通過在氫氣和沸石催化劑，并特別是在沒有有機結構導向劑的幫助下制備的沸石催化劑存在下，用一氧化碳羰基化二甲醚制備乙酸甲酯的方法，所述方法能夠改進在過量摩爾的氫氣條件下待達到的催化性能。

申請人目前已經發現在用于通過在沸石催化劑存在下，在過量摩爾的氫氣下用一氧化碳羰基化二甲醚制備乙酸甲酯的羰基化方法中，如果羰基化方法初始地以等摩爾或過量摩爾的一氧化碳(相對于氫氣)進行，并且其后調節一氧化碳與氫氣摩爾比使得所述方法以過量摩爾的氫氣進行，則達到改進的催化性能。

因此，本發明提供用于通過在氫氣和沸石催化劑存在下，用一氧化碳羰基化二甲醚制備乙酸甲酯的方法，其中在第一步驟中，羰基化以至少1的一氧化碳與氫氣的摩爾比進行，并且在第二和隨后的步驟中，羰基化以大于1的氫氣與一氧化碳的摩爾比進行。

本發明還提供用于在通過在氫氣和所述催化劑存在下，用一氧化碳羰基化二甲醚制備乙酸甲酯中改進沸石催化劑的性能的方法，其中在第一步驟中，羰基化以至少1的一氧化碳與氫氣的摩爾比進行，并且在第二和隨后的步驟中，羰基化以大于1的氫氣與一氧化碳的摩爾比進行。

有利地，相比于自始至終以過量摩爾的氫氣操作的羰基化方法，根據本發明操作羰基化催化劑和所述方法導致催化性能，例如活性和/或選擇性的改進。理想地，本發明可以實現在整個反應過程中催化性能的持續改進。

圖1描述對于以4:1的一氧化碳：氫氣的初始摩爾比，隨后其降低至1:2的摩爾比進行的二甲醚的羰基化，相對于運行時間的以乙酸當量計的STY(g/lcat.hr)。

圖2描述對于以4:1的一氧化碳：氫氣的初始摩爾比，隨后其降低至1:2的摩爾比進行的二甲醚的羰基化，相對于運行時間的對乙酸甲酯的選擇性(%)。

圖3描述對于以2:1的一氧化碳：氫氣的初始摩爾比，隨后其降低至1:2的摩爾比進行的二甲醚的羰基化，相對于運行時間的以乙酸當量計的STY(g/lcat.hr)。

圖4描述對于以2:1的一氧化碳：氫氣的初始摩爾比，隨后其降低至1:2的摩爾比進行的二甲醚的羰基化，相對于運行時間的對乙酸甲酯的選擇性(%)。

圖5描述對于以1:1的一氧化碳：氫氣的初始摩爾比，隨后其降低至1:2的摩爾比進行的二甲醚的羰基化，相對于運行時間的以乙酸當量計的STY(g/lcat.hr)。