[發明專利]使用具有次級重整的氧輸送膜基重整系統的生產合成氣的方法與系統

有效

• 申請號: 201480023552.2
• 申請日: 2014-04-07
• 公開（公告）號: CN105121334B
• 公開（公告）日: 2017-07-11
• 發明（設計）人: S.查克拉瓦蒂;R.F.德爾內維奇;M.M.莎;I.C.斯圖克特
• 申請（專利權）人: 普萊克斯技術有限公司
• 主分類號: C01B3/38
• 分類號: C01B3/38;C01B13/02;B01J19/24
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 周蓉,萬雪松

技術領域

本發明涉及在氧輸送膜基重整系統中生產合成氣的方法與系統，更具體地涉及在提供初級和次級重整的氧輸送膜基重整系統中以非常低的甲烷逃逸生產合成氣的方法與系統。

發明背景

生產含有氫和一氧化碳的合成氣用于多種工業應用，例如，制氫、化學品與合成燃料的生產。通常，合成氣在直熱式重整器中生產，在該重整器中，天然氣和水蒸氣在含有鎳催化劑的重整器管中在高溫（例如850℃至1000℃）和中等壓力（例如16至30巴）下重整以生產該合成氣。在該重整器管中發生的水蒸氣甲烷重整反應的吸熱加熱要求由加熱該爐的燃燒器來提供，所述燃燒器由一部分天然氣提供燃料。為了提高水蒸氣甲烷重整（SMR）法制得的合成氣的氫含量，可以對該合成氣施以水煤氣變換反應以便使合成氣中的殘余水蒸氣與一氧化碳反應。

已確立的水蒸氣甲烷重整的替代方法是非催化部分氧化法（POx），通過該方法，使低于化學計量量的氧與天然氣進料反應，在高溫下生成水蒸氣和二氧化碳。該高溫殘余甲烷通過與高溫水蒸氣和二氧化碳的反應重整。

用于生產合成氣的有吸引力的替代方法是自熱重整器（ATR）法，該方法采用氧化來產生熱，其具有催化劑以便允許在比POx法更低的溫度下進行重整。類似于POx法，需要氧在燃燒器中部分氧化天然氣以提供熱、高溫二氧化碳和水蒸氣來重整該殘余甲烷。通常，需要向天然氣中添加一部分水蒸氣以控制在催化劑上的碳形成。但是，ATR和POx法都需要單獨的空氣分離單元（ASU）以產生高壓氧，這增加了整個工藝的復雜性以及投資和運行成本。

當原料含有顯著量的重質烴時，在SMR和ATR法之前通常進行預重整步驟。預重整是基于催化劑的方法，用于將高級烴轉化為甲烷、氫、一氧化碳和二氧化碳。預重整中包括的反應是吸熱的。大多數預重整器絕熱運行，因此預重整的原料在比進入預重整器的原料低得多的溫度下離開。在本發明中將討論的另一種方法是次級重整法，其基本上是一種進料來自水蒸氣甲烷重整法的產品的自熱法。因此，進入次級重整法的進料主要是來自水蒸氣甲烷重整的合成氣。根據最終應用，一部分天然氣可以繞過SMR法并直接被引入該次級重整步驟。同樣，當SMR后接次級重整法時，該SMR可以在較低的溫度下運行，例如650℃至825℃對850℃至1000℃。

如可以理解的那樣，如上文已經討論的制造合成氣的常規方法是昂貴的，并需要復雜的設施。為了克服此類設施的復雜性和高昂價格，已經提出了在使用氧輸送膜的反應器中生成合成氣以供應氧并由此產生支持水蒸氣甲烷重整反應的吸熱加熱要求所需的熱量。典型的氧輸送膜具有致密的層（其對空氣或其它含氧氣體是不透性的），該層在施以提高的運行溫度和跨膜的氧分壓差時將輸送氧離子。

用于生產合成氣的氧輸送膜基重整系統的實例可以在美國專利第6,048,472；6,110,979；6,114,400；6,296,686；7,261,751；8,262,755；和8,419,827號中找到。所有這些氧輸送膜基系統都存在操作問題，因為此類氧輸送膜必須在大約900℃至1100℃的高溫下運行。當對烴類如甲烷和更高級的烴類在氧輸送膜中經歷此類高溫時，發生過度的碳形成，尤其在高壓和低水蒸氣/碳比下。碳形成問題在上述現有技術的氧輸送膜基系統中特別嚴重。在合成氣生產中使用氧輸送膜基重整系統的不同方法公開在美國專利第8,349,214號中，其提供了氧輸送膜基重整系統，該系統使用氫和一氧化碳作為進料至氧輸送膜管的一部分反應物氣體進料并最大程度減少進入該氧輸送膜管滲透側的進料的烴含量。在氧輸送膜管中生成的過量熱主要通過輻射傳送至常規材料制成的重整管。使用送入氧輸送膜管的低烴含量高氫與一氧化碳的進料解決了使用早期氧輸送膜系統的許多突出問題。

現有技術的氧輸送膜基重整系統出現的其它問題是該氧輸送膜模塊的成本和此類氧輸送膜基重整系統的低于期望的耐久性、可靠性和運行可行性。這些問題是氧輸送膜基重整系統尚未成功商業化的主要原因。在氧輸送膜材料方面的進展已經解決了與氧通量、膜降解和蠕變壽命相關的問題，但是從成本的觀點以及從運行可靠性和可用性觀點來看仍然需要進行大量工作來實現商業上可用的氧輸送膜基重整系統。